聚合物結構與氣體滲透性能研究

黃　杰，向賢偉，劉亦武，譚井華

(湖南工業大學包裝新材料與技術重點實驗室，湖南　株洲　412007)

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聚合物結構與氣體滲透性能研究

黃杰，向賢偉，劉亦武，譚井華

(湖南工業大學包裝新材料與技術重點實驗室，湖南株洲412007)

隨著包裝產業的發展，聚合物在包裝產業中的地位越來越重要。相比于傳統的包裝材料(如玻璃和金屬)，聚合物是可滲透的。本文介紹了小分子在本征型聚合物中的滲透機制，重點闡述了聚合物的鏈結構、聚集態結構與其阻隔性能的關系。其中聚合物的鏈結構主要包括結構單元的化學組成，交聯，空間構型，聚合物鏈的構象，聚合物鏈的柔順性；聚合物聚集態結構主要包括聚合物結晶，取向。

包裝；高阻隔；結構與性能

“高阻隔”是包裝領域的一個概念，用于描述阻隔性能好的聚合物材料，高阻隔聚合物材料對于小分子的滲透性很低。聚合物以其優異的加工性能，低廉的價格，使其在包裝領域的應用越來越多，聚合物的阻隔性能也越來越受到關注[1-3]。然而，由于聚合物的阻隔性能還達不到某些包裝領域的要求，這些領域仍然應用大量傳統材料，例如金屬和玻璃。然而工業界和學術界的聚合物科學家，傾注了大量的精力和資源用來研究聚合物結構與性能的關系，旨在增強塑料的阻隔性能，將其應用于高阻隔領域。

1　小分子在聚合物中的滲透行為

聚合物的阻隔性能與他們固有的小分子滲透能力有必然的關系。小分子滲透聚合物一般認為是按照“溶解-擴散”機制進行的，其過程分為3個步驟[4-6]：①小分子在聚合物薄膜的一側溶解；②小分子由聚合物薄膜的一側向另一側擴散；③小分子在聚合物薄膜的另一側表面脫附。所以小分子的透過系數為擴散系數和溶解系數之積，表達式為：

P=DS

(1)

式中：P——滲透系數

S——溶解系數

D——擴散系數

與小分子在聚合物中滲透性最密切相關的因素是聚合物自由體積和滲透分子的動力學直徑。自由體積由聚合物中的微腔組成，小分子就是通過這些微腔擴散穿透聚合物。小分子在聚合物中的滲透能力依賴這些微腔的數量和孔徑。這個概念通常表達為自由體積分數Vf。自由體積分數的表達式為：

(2)

式中：V——聚合物占有的體積

V0——聚合物鏈占有的體積

聚合物的自由體積的測試方法是正電子湮沒壽命譜[7-8]。這種技術為測試自由體積提拱了一種實驗性方法，它能夠測量聚合物中的微腔大小和自由體積分數。Z.F. Wang[9]利用電子湮沒壽命譜表征聚合物的自由體積，研究自由體積與阻隔性能的關系；研究表明自由體積越小，小分子在聚合物中越難擴散，阻隔性能越高。

滲透分子的動力學直徑直接影響分子在聚合物中的擴散行為。小分子在聚合物中的擴散行為實質就是小分子通過這些微腔到達另一側。微腔的大小是固定的，滲透分子的動力學直徑與微腔孔徑的大小關系則直接影響小分子的擴散速率。Bera D[10]研究了滲透分子動力學直徑與其擴散系數的關系。氧氣，氮氣，甲烷的動力學直徑的關系是O2(3.46)D(N2)>D(CH4)。

2　聚合物結構對小分子滲透行為的影響

聚合物結構的變化直接影響聚合物的自由體積，間接影響小分子在聚合物中的滲透行為；此種影響的主要實現途徑是改變小分子在聚合物中的溶解系數和擴散系數。

2.1聚合物的鏈結構

聚合物化學結構與小分子化學結構決定小分子與聚合物之間的親和度[11]。小分子滲透過程包括溶解和擴散，小分子和聚合物的親和度低，導致小分子在聚合物中低的溶解度，最終導致低的滲透性，無論擴散動力學是否有利于小分子滲透。同時，若滲透分子與聚合物中某種化學結構存在相互作用，將阻礙小分子在聚合物中的擴散，從而降低小分子在聚合物中的滲透性。Bera D[10]研究了CO2、O2在聚合物中的滲透性，擴散系數的結果是D(O2)D>(CO2)。但二氧化碳和氧氣的動力學直徑關系是CO2(3.3)

高分子結構單元的連接方式對鏈堆砌也有一定的影響，間位異構相對于對位異構鏈堆砌更為緊湊，自由體積更小，阻隔性能更好[12]。異構作用對小分子的溶解性影響不大，而對擴散系數則有較大影響。因為溶解性與化學結構有關，不同異構體的化學結構是相同的，所以具有相似的溶解性

在聚合物結構單元中引入側基能顯著影響小分子在聚合物中的滲透性，主要包括側基的極性、大小、數量。例如，圖1[6]中是一些眾所周知的商業塑料的阻氧性能比較(黑柱條越短阻氧性能越高)。他們都屬于乙烯類聚合物，只是側基不同。這些聚合物的阻隔性能相差甚遠，其中PVOH的阻隔性能最好，因為-OH的引入，增強了聚合物中的分子間作用力(氫鍵)，提高了聚合物鏈段的堆砌密度，降低了聚合物的自由體積和自由體積分數，從而降低小分子在聚合物中的擴散系數，最終提高聚合物的阻隔性能。但，若在聚合物中引入大側基，由于空間位阻使鏈段的流動性減弱，聚合物鏈段堆砌密度下降，聚合物中微腔空間變大，自由體積分數變大，從而導致小分子在聚合物中的擴散系數提高，最終降低聚合物的阻隔性能[13-14]。同時，隨著側基數量的增加，聚合物的阻隔性能也將下降。

圖1　乙烯基聚合物阻隔性能排序Fig. 2　The barrier properties of vinyl polymer are diapiayed in size

在聚合物主鏈中引入極性基團、平面基團、柔性基團等能顯著影響聚合物的阻隔性能。在聚合物主鏈中引入極性基團可提高聚合物的阻隔性能。極性基團的引入增加了分子間作用力[15-16]，提高了聚合物鏈段的堆砌密度，降低了聚合物的自由體積和自由體積分數，從而降低小分子在聚合物中的擴散系數，最終提高聚合物的阻隔性能。Brennan D J[16-18]在聚合物中引入酰胺基團，增強分子間作用力，提高聚合物鏈段的堆砌密度，改善聚合物的阻隔性能。Sava I[19]的研究結果也應證了這一點。

在聚合物主鏈中引入平面基團也可提高聚合物的阻隔性能。平面性好的基團引入聚合物主鏈，可以使分子鏈排列更為緊密，從而有效提高聚合物鏈段的堆砌密度，減小自由體積，從而降低小分子在聚合物中的擴散系數，最終降低小分子在聚合物中的滲透性[16, 20-21]。

在聚合物主鏈中引入柔性基團也可提高聚合物的阻隔性能。因為柔性基團容易使大分子的構象發生變化，產生緊密堆砌，減少分子間的空隙[22-23]。

聚合物主鏈中的橋聯基團大小對聚合物的阻隔性能也有一定影響。隨著聚合物中橋聯基團體積的增大，妨礙了分子間的堆砌和分子間的內旋轉而帶來的柔性，小分子在聚合物中的擴散系數增大，從而降低了聚合物的阻隔性能[24]。

2.2聚合物的聚集態結構

聚合物的結晶性對聚合物的阻隔性能有顯著影響。大量的實驗數據表明，聚合物的結晶是不可滲透的，這一點是被廣泛接受的。聚合物的非晶相是小分子唯一可以滲透的部分(如圖2[6]所示)。半結晶聚合物之所以具有高的阻隔性能，是因為聚合物結晶不可滲透。當小分子在半結晶聚合物中擴散時必須繞開結晶部分從而導致擴散路徑延長，降低小分子的滲透率。因此，聚合物的結晶度和結晶的形態(例如晶體寬度與厚度比例)都將降低小分子滲透率，最終提高聚合物的阻隔性能[25-26]。

圖2　小分子在半結晶聚合物中滲透過程示意圖Fig.2　Schematic diagram of the penetration of small molecules in the semi-crystalline polymers

聚合物分子取向可以提高聚合物的阻隔性能。這主要歸因于:(a)取向誘導結晶;(b)晶體的取向(增加曲折因子);(c)提高非晶區鏈段的有序性從而使非晶區堆砌更緊密(減少自由體積)。RYF Liu研究了單軸取向對PET阻隔性能的影響，結果表明單軸取向后的PET氧氣的滲透系數、擴散系數、溶解系數下降[27]，這是由于經過取向可以減少自由體積。

交聯對聚合物的阻隔性能也存在一定影響。Matusi[28]對BTDA/BAPP的聚酰亞胺進行UV輻照使其交聯，隨著輻照時間的增加透過系數降低，這是由于輻照交聯使聚合物薄膜更加致密。

3　展　望

雖然近些年關于聚合物結構與阻隔性能的研究屢有報道，但還不是此方向的研究重點。當前主要通過納米復合或鍍層來制備高阻隔材料。但是納米復合對材料的阻隔性能改善極為有限；而鍍層工藝復雜、設備昂貴、成本極高。這就迫切要求人們轉換思路，重新立足于聚合物結構，研究聚合物的阻隔性能。從分子結構出發，開發新的本征型高分子高阻隔材料作為最有效的解決問題的途徑會越來越受科研工作者們的青睞!

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Study on Polymer Structure and Gas Permeability

HUANG Jie, XIANG Xian-wei, LIU Yi-wu, TAN Jin-hua

(Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging,HunanUniversityofTechnology,HunanZhuzhou412007,China)

With the development of packaging industry, the status of polymer in the packaging industry is becoming increasingly important. Compared to traditional packaging materials (such as glass and metal), polymer is permeable. A small molecule permeation mechanism in the polymer was described focused on the relationship between intrinsic polymer chain, aggregation structure and its relationship barrier properties. Wherein the polymer chain structure main comprised structural units of the chemical composition, cross-linking, the spatial configuration of the polymer chain conformation, the flexibility of the polymer chain, polymer aggregation structure included a crystalline polymer orientation.

packaging; high barrier; structure and properties

劉亦武。

O62

A

1001-9677(2016)09-0040-03