幾種光產酸劑的合成與產酸性能研究

李金亮

(招遠市安全生產檢測站， 山東　招遠　265400)

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幾種光產酸劑的合成與產酸性能研究

李金亮

(招遠市安全生產檢測站， 山東招遠265400)

綜述了幾種不同類型光產酸劑合成反應及產酸性能研究，包括三嗪類化合物的合成、鎓鹽類化合物和苯磺酸酯類化合物的合成及產酸性能研究。通過對比，得出不同類型的光產酸劑在不同溶劑中，不同波長下的光源曝光產酸率不同，可應用于不同的光致抗蝕劑體系。

光產酸劑;合成;產酸率

電子和信息工業對于超大規模集成電路的集成度要求越來越高，作為集成電路加工的一種關鍵材料，光致抗蝕劑體系也面臨著巨大挑戰，從而迫使人們不斷尋求新的突破。化學增幅型光致抗蝕劑體系于20世紀80年代初由IBM公司Almanden研究中心的Ito等提出。所謂化學增幅作用就是在感光組成物中加入光產酸劑，在光照時發生量子效率不大于1的光化學反應，產生一種化學增幅劑，例如質子酸或路易斯酸，這種化學增幅劑在光照停止后，作為高分子化學反應的催化劑，經由加熱或水解等途徑使高分子進一步發生化學反應，達到增幅的目的，使最初的光化學量子效率得到大幅提高。可見，光產酸劑在化學增幅抗蝕劑體系中占據主導地位，優良的產酸劑將會大大提高感度，改善成像質量，并很好地用于工業生產。

光產酸劑(Photo-acidGenerator，簡稱PAG)是一類在光、射線、等離子體等輻射下能夠分解生成特定酸的化合物，所產生的酸可使酸敏樹脂發生分解或者交聯反應，從而使光照部分與非光照部分溶解反差增大。光產酸劑被廣泛應用于陽離子光固化材料、熱敏印刷版材及化學增幅抗蝕劑等成像體系中。常用的光產酸劑重氮鹽類化合物、三嗪類化合物、鎓鹽類化合物和磺酸酯類化合物等等。重氮鹽種類多，配對的陰離子不同，所產生的酸強度不同，可以是小分子重氮鹽也可以是二苯胺甲醛樹脂等聚合物重氮鹽，因而應用時根據需要選擇不同結構，且其光吸收范圍廣，從250～500 nm 都有吸收，感光性好，在陰圖感光成像體系由廣泛應用，但作為產酸劑應用較少，這主要是因為它在油溶性體系溶解性差以及在溶液狀態或熱濕環境中穩定性差。從目前國內外產酸劑的發展狀況來看，有機多鹵化物中的三嗪化合物還有一定的應用，硫鎓鹽和磺酸酯類光產酸劑是主流，重氮鹽類的光產酸劑已經基本消失。本文著重介紹了三嗪類化合物、三苯胺類硫鎓鹽光產酸劑和磺酸酯類化合物等三種不同類型光產酸劑的合成及產酸性能研究。

1　三嗪類光產酸劑的合成與產酸性能研究

所有合成的三嗪類光生酸劑(1a～1e)都是以2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪為原料制得的。在合成光生酸化合物(1a～1e)時， 以各種不同取代苯甲醛和2,4-二(三氯甲基)-6-甲基-1,3,5-三嗪為反應物，用乙酸和哌啶做催化劑，在甲苯中回流，醛基與甲基發生縮合反應，最終合成出2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1a)、2-(4’-(N,N-二苯基)氨基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1b)、2-(4’-(N,N 一二乙基)氨基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪(1c)、2-(3’-(N-乙基咔唑基)-1-乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1d)、2-(3,4-二甲氧基-1-乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(1e)。

王健等[1]合成了五種不同的三嗪類光生酸劑(1a～1e)， 對所合成的五種光產酸劑的結構通過紅外光譜(IR)、氫核磁共振圖譜(1H-NMR)和質譜等進行了結構表征，選取五中光產酸劑中的1e在乙腈溶劑中進行曝光分解產酸性能研究，通過實驗發現在405和365 nm 波長光下光生酸劑1e無論分解量子產率還是產酸量子產率都與曝光波長有關(至少在測試波長405和365 nm下)，但在測定濃度范圍內這兩種量子產率基本上都不隨濃度的變化而變化。光生酸劑1e在乙腈中 405 nm光下比365 nm光下有更高的分解和產酸量子效率。

圖1　化合物1a～1e的合成路線示意圖Fig.1　A schematic illustration of synthesis of compounds 1a～1e

2　硫鎓鹽光產酸劑的合成與產酸性能研究

2.1.1三苯胺類硫鎓鹽光產酸劑

將三苯胺醛和m在DMF中，在氮氣保護下和甲醇鈉反應合成m1，將m1溶解在二氯甲烷中，與三氟磺酸甲酯反應生成產物m2。

韓元利等[2]在實驗室內合成了產物m2，分別在二氯甲烷，氯仿，乙腈等三種不同溶劑中，測定其紫外吸收及產酸性能。通過測試，在二氯甲烷中最大吸收峰在415 nm，分解產酸效率較高；在THF中最大吸收峰在398 nm，分解產酸效率較低；在乙腈中最大吸收峰在395 nm，分解產酸效率是三者中最低的。

2.1.2不含苯環的硫鎓鹽光產酸劑

這種合成的不含苯環的硫鎓鹽光產酸劑。在有機溶劑中的溶解性較好，熱解溫度較高。當陰離子為脂肪基磺酸時，這種不含苯環的光產酸劑在193 nm 處產酸效率較高，具有好的透明性，在氟化氬激光光致抗蝕劑中具有一定的應用價值。

3　苯磺酸酯類光致產酸劑的合成與產酸性能研究

以苯酐和鹽酸羥胺為原料，經兩步反應，合成 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯。合成路線如下：

王筠等[7]在實驗室合成了光致產酸劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯，并通過紅外光譜(IR)、氫核磁共振圖譜(1H-NMR) 和元素分析表征等對結構進行了確認。該PAG在乙腈等常用的有機溶劑中具有較好的溶解性，并且穩定性較高，同時紫外吸收有明顯的選擇性，在248 nm處具有很好的透明性，光刻實驗表明，產酸劑不僅能夠增強光刻膠的感度，同時還能延長圖像的保留時間。說明該PAG在248 nm深紫外光刻中具有一定的實用價值。

李平等[8]以鄰苯二甲酸酐、鹽酸羥胺和對甲苯磺酰氯為起始原料，改進了合成方法，在不降低產率的同時降低了反應溫度，大大縮短了反應時間，用無水乙醇做溶劑，既避免了水做溶劑對閉環脫水反應的不利，又較二氧六環對環境友好。合成的光致產酸劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，對其進行了紅外、核磁共振和紫外表征，測定了其化學結構、溶解性和紫外吸收等性能。結果表明，這種非離子型產酸劑較離子型產酸劑在常用溶劑中有非常良好的溶解性，并同樣在248 nm處有好的透明性。

4　結　論

通過幾種合成方法的比較， 三氯甲基三嗪類化合物溶解性好，穩定性好，根據與三嗪環相連的共軛基團不同，最大吸收范圍有所變化，有一系列不同結構和吸收范圍的化合物，這類化合物產酸效果好，產生的氯自由基奪氫后生成氫氯酸，酸性較強，該類產酸劑在在乙腈中405 nm處具有較好的光產酸率。

三苯胺類硫鎓鹽光產酸劑在二氯甲烷中415 nm處產酸效率最高。同時可以看出，溶劑的極性對該硫鎓鹽產酸劑的最大吸收峰是有影響的。極性越大的溶劑其最大吸收峰對應波長降低。不含苯環的锍鎓鹽在193 nm處透明性和感度都很好，且熱穩定性高，可用于193 nm抗蝕劑中。

幾乎所有的磺酸酯都至少有一個芳香殘基與-O-SO2-基團相連。當用合適的光源曝光時，磺酸酯鍵斷裂，能產生相當量的磺酸。苯磺酸酯類的產酸劑在248 nm處，產酸效率最高，磺酸酯類產酸劑與三嗪類化合物相比，雖然其過程寬容度有所降低，但它卻能根據人們的需要進行結構上的剪裁，而用于正性和負性的抗蝕劑體系中，應用范圍比三嗪類化合物有很大拓寬。

[1]王健,王文廣,張偉民,等.三嗪類化合物的合成及其產酸性能研究[J].感光科學與光化學,2006,24(6):436-443.

[2]韓元利,王文廣,蒲嘉陵.一種基于三苯胺類光產酸劑的制備與表征[A].中國感光學會第七次全員代表大會暨學術年會和第七屆青年學術交流會論文摘要集[C].2006:146-148.

[3]Allen R D，et al.Progress in 193 nm single layer resists：the role of photoacid generator structure on the performance of positive resists[A].In：American Chemical Society Symposium Sevies，Micro-and Nan patterning Polymers[C].1998,706:224-236.

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[6]王筠,楊歡歡,李全良,等.一種苯磺酸酯類光致產酸劑的合成與性能研究[J].應用化工,2014,43(10):1830-1832.

[7]李平,王霞,劉建國,等.非離子型產酸劑-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺對甲苯磺酸酯的合成與性能研究[J].感光科學與光化學,2006,25(3):198-203.

Synthesis and Acid-generation Properties of A Few Kinds of Photoacid Generators

LI Jin-liang

(Zhaoyuan Safety Production Testing Station, Shandong Zhaoyuan 265400, China)

The synthesis and acid-generation properties of a few different kinds of photoacid generators were summarized, included the synthesis and acid-generation properties of triazine derivatives, sulfonium salt and phthalim idotosylate. By contrast, the acid-productivity of different kinds of photoacid generators were different when exposed in different solvents, different wavelengths of light, which can be used as photoacid generator in resist system.

photoacid generator; synthesis; acid-productivity

李金亮，男，招遠市安全生產檢測站，中級，主要從事危化品安全生產管理。

TN05

A

1001-9677(2016)09-0038-03