可降解高吸水樹脂及其在農業中的應用研究進展*

周　昌，曾永明，張宏喜，何　偉，帕熱達，竇明芳

(昌吉學院化學與應用化學系， 新疆　昌吉　831100)

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可降解高吸水樹脂及其在農業中的應用研究進展*

周昌，曾永明，張宏喜，何偉，帕熱達，竇明芳

(昌吉學院化學與應用化學系， 新疆昌吉831100)

根據當前國內外研究現狀，闡述了可降解吸水樹脂及其在農業中的應用研究進展，介紹了天然高分子和有機礦物材料在可降解高吸水樹脂開發中的聚合機理、聚合方法及可降解改性的引入方式，進一步梳理了其在緩控釋肥料中的應用現狀。在此基礎上，提出了可降解吸水樹脂存在的問題，應對策略和未來發展的方向。

可降解吸水樹脂；農業；改性；研究進展；肥料

高吸水保水材料通常被稱為高吸水性樹脂或保水劑[1]，它是一種含有不同親水性基團(如羥基、羧基、酰胺基、磺酸基等)的功能高分子材料，這種材料是一種輕度交聯的三維網絡結構的高分子化合物[2-3]，它既不溶于水，也不溶于有機溶劑[4]，具有吸收自身重量幾百倍甚至上千倍的水的能力，且吸水速度快，保水性能好，被譽為“分子水庫”。目前高吸水保水材料已經廣泛應用多個領域，將高吸水保水性材料應用于農林業中[5]，一方面可保水節水；另一方面可促進植被生長，同時可以提高肥料的利用效率，有助于生態環境的改善。傳統的合成高吸水性樹脂存在成本高、耐鹽性能差、凝膠強度低等不足，一直限制著其在農業中的應用[6]。因此，開發出具有較高的凝膠強度、良好的耐鹽性能、優異的吸水保水性能和低廉成本的高吸水樹脂，特別是可被生物降解的復合高吸水性樹脂更符合當前可持續發展的需求[7]，這將在農林業現代化過程中起到舉足輕重的作用。

近年來研究者們開發出了各種各樣的復合型高吸水性樹脂[8]，其在改良農業環境和提高作物養分吸收過程的應用實踐中取得了可喜的成果[9]。為此，本文對國內外復合型高吸水性材料其在農業上中的應用及其現狀進行分析，綜合考量復合型高吸水性材料的引發機制、復合機理與吸水機理，探索其未來的發展趨勢，為復合型吸水性材料的深入研究提供參考。

1　復合型高吸水樹脂的合成機理及吸水機理

目前，高吸水性樹脂主要仍以丙烯酸類具有雙鍵或者親水基團支鏈的材料為基質，在引發劑的作用下，使其活性基團通過自身或者交聯劑與天然高分子的活性基團[10]相互作用，發生接枝、交聯等反應，產生新的化學鍵，從而形成以化學鍵交聯的整體材料[11]。

Pourjavadi等[12]在沒有加入致孔劑的條件下，自由基水溶液引發對丙烯酸與丙烯酰胺聚合，依然可以得到高孔隙度的吸水凝膠，并對凝膠的合成機理等進行了研究。他們認為高吸水性樹脂中親水性基團是吸水的關鍵因素。當高吸水性樹脂中親水基團與水接觸后，會電離出大量的陽離子和陰離子。此時，陰離子電荷之間互相排斥，吸水材料的三維網絡結構會舒展擴張，加之網絡結構中的陽離子濃度比液態環境中的陽離子濃度大，從而產生滲透壓作用，水分子不斷向網格結構內層滲透，表現為吸水材料吸水溶脹。隨著吸水過程的持續進行，三維網絡結構不斷擴張，將產生一定的彈性收縮力。當彈性收縮力與靜電斥力平衡時，高吸水性材料宏觀表現為吸水飽和。

2　復合型高吸水性材料的國內研究現狀

目前，國內外對復合型高吸水性材料的研究報道主要集中在：天然高分子復合型高吸水性材料、蛋白質類復合型高吸水性材料和無機-有機復合型高吸水性材料。

2.1天然高分子復合型高吸水性材料

2.1.1多糖類復合高吸水性材料

天然多糖類是自然界最豐富的可再生資源，具有來源廣泛、價格低廉、降解徹底、環境友好等特點[13]，它主要包括淀粉[14]、纖維素[15]、木質素[16]、殼聚糖[17]和天然親水膠體(如海藻酸、瓜爾膠、黃原膠等)。天然多糖類高分子中含有大量活性基團[18]，如羥基、羧基和氨基等，在引發劑的作用下，這些基團可與烯基單體發生接枝交聯聚合[19]，得到具有良好吸水性和保水性的可降解吸水樹脂，可以有效的降低了聚合物產品的成本，得到越來越多的人的關注。

Kiatkamjornwonga等[20]認為不同的輻射量對木薯淀粉接枝聚丙烯酸/丙烯酰胺的吸水效果有影響，并研究了在不同輻射劑量和不同丙烯酸/丙烯酰胺比例下的產物的吸水效果。同時在以水溶液中聚合得到吸水倍數達到605 g/g的聚合條件基礎上，分別加入多種無機物如二氧化硅、陶土、膨潤土等作為填充物，得到吸水能力達到730 g/g的膨潤土/木薯淀粉/聚丙烯酸超強吸水樹脂[21]。Ismail等[22]使用過硫酸鉀-過氧化苯甲酰為引發劑，用淀粉、聚苯乙烯廢料、部分膨潤土以及丙烯酸在乳液聚合的條件下，得到吸水倍數為500 g/g和吸0.9%氯化鈉溶液倍數為49 g/g的吸水樹脂。Ge等[23]以鈰為引發劑，在微波輻射的條件下，將丙烯酸接枝到殼聚糖上，得到704倍吸水的復合吸水樹脂，并通過正交試驗的方法對影響接枝效率的因素進行分析。Zhang等[24]以環氯氯丙烷為交聯劑，將羧甲基纖維素鈉(羧甲基的取代度70%)和纖維素在氫氧化鈉/尿素溶液中，60 ℃條件下聚合得到敏水凝膠，在氯化鈉和氯化鈣中具有靈敏的溶脹和釋放性能，吸水能力可以達到1000倍，同時可以通過改變羧甲基纖維素的添加比例改變對牛血清蛋白的釋放速率。Ma等[25]以過硫酸鉀為引發劑，在N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯作用下將聚丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝到羧甲基纖維素鈉和蒙脫土上，得到具有良好吸水性和耐鹽性的多元超強吸水樹脂，證明了有機物系和無機物系分子及礦物系可以很好的共混并聚合。Teli等[26]用堿提法從莧菜中提取淀粉，并與丙烯酸/丙烯酰胺交聯聚合得到吸水樹脂，并發現將該樹脂經過皂化可以明顯提高其吸水效率。Yu等[27]用聚丙烯酸/乙烯單體接枝到羧甲基聚殼糖得到超強吸水樹脂，其吸水溶脹符合一級動力學而且對PH具有敏感性。在最優條件下，對蒸餾水、生理鹽水、人造血液和模擬人尿的吸收倍數分別達到1268 g/g、165 g/g、112 g/g和121 g/g。Yao等[28]利用亞麻紗肥料提取纖維素，在水溶液自由基引發聚合，將丙烯酸/丙烯酰胺接枝到纖維素骨架結構上，得到低成本、環境友好型的吸水樹脂，它吸收蒸餾水、自來水及0.9%氯化鈉溶液分別達到875 g/g、490 g/g和90 g/g。

2.1.2麥秸類纖維素材料

2.2蛋白質復合高吸水性材料

蛋白質也是一類天然大分子物質，其含有大量的親水基團，比如羧基、羥基、氨基、酰胺基、巰基等。因此，蛋白質分子本身就是一種具有吸水保水性能的材料。目前，研究者主要集中在來自動物或者植物的廢料，如大豆蛋白、魚蛋白、羽毛蛋白等，將其進行處理后，直接接枝共聚或改性后再共聚，開發了許多不同的蛋白質基高吸水性材料。

Yue等[34]首先以亞硫酸鈉為引發劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，將聚丙烯酸鈉/乙烯醇接枝到羽毛蛋白上，與氮、磷形成半互穿網絡狀的凝膠緩釋肥料，接著對銨和磷酸鹽的緩釋性能進行研究，發現該材料在較寬的PH使用范圍內具有良好的保水性能。Pourjavadi等[35-36]以銨為引發劑，將工業生產水解的膠原蛋白直接與丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸進行交聯聚合形成具有良好的耐酸和耐鹽性能的蛋白質骨架高孔隙密度凝膠。以獲取最大吸水能力的水凝膠為目的，通過調節交聯劑量、引發劑濃度及丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的比例，最終得到吸水和鹽水倍數為360 g/g和78～82 g/g的膠原蛋白基吸水樹脂。值得一提的是，該小組發現在pH為8時，此材料吸水能力比較穩定，且整體性能比在蒸餾水中高出較多，吸水倍數將近500 g/g，并對這一現象的動力學機理進行了分析。同時又將膠原蛋白與聚丙烯酸鈉/2-羧乙基丙烯酸通過N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的化學交聯進行接枝共聚，得到以蛋白質為骨架的超強吸水凝膠。進一步研究了三者在不同的比例條件下的溶脹行為和合成動力學，發現凝膠在pH在1-12的范圍內都具有良好的溶脹性能，較其他凝膠具有更好的耐鹽性和熱穩定性。Behari等[37]使用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過磷酸鉀與硝酸銀為氧化還原體系，將羧甲基瓜爾膠和甲基丙烯酸進行部分水解共聚，并研究了各個組分含量對凝膠的吸水效果的的影響。Liu等[38]使用循環冷凍-復蘇的方法，將角質溶解在氫氧化鈉/脲的溶液中，在沒有氮氣保護的情況下，直接與沒有預先中和的丙烯酸靜態溶解接枝聚合。當單體角質素的最大添加量達到總質量的81.65% 時，得到沒有殘存排放的熱穩定超強吸水凝膠，吸水倍數高達2833 g/g，這為超強吸水凝膠的合成和應用提供了一個新的方法和思路。

2.3無機-有機復合型高吸水性材料

目前，無機-有機復合型高吸水性材料已成為研究熱點之一。在高吸水性樹脂中加入適量礦物成分不僅能降低生產成本，而且可以改善吸水材料的吸水性能。其中礦物質主要包括硅藻土、水滑石、凹凸棒土、膨潤土、云母、高嶺土等粘土。由于這些礦物質具有獨特的空間結構以及較大的比表面積，使得它們可以與有機聚合物易復合，從而不僅可以改善吸水材料的性能，而且可以降低生產成本。

Wang等[39]用水溶液聚合法將丙烯酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨作為離子單體，以蒙脫土為無機添加劑，聚合得到具有吸收蒸餾水和0.9%氯化鈉溶液分別為198.84和204.23倍的吸水材料。該小組認為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨作為陽離子組分與納米蒙脫土相互作用，促進了樹脂的納米復合結構的形成。實驗證明，兩性電解質聚合物在不同的pH值和不濃度氯化鈉下，都具有的良好的溶脹性能。Liu等[40]以過氧化氫-抗壞血酸做為氧化還原體系，使用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，水溶液聚合法將部分中和的丙烯酸接枝到硅藻土上得到吸水樹脂。這種材料相對單純的聚丙烯酸樹脂具有更好的吸水保水性能和重復吸水性，特別是耐鹽能力得到了一定的提高，吸收生理鹽水達到99 g/g。Guilherme等[41]通過自由基聚合，以蒙脫土為交聯劑，將麥芽糖糊精與N,N-二甲基丙烯酰胺聚合得到多孔性納米復合凝膠，其具有良好的吸水性能，通過分析發現，凝膠吸水溶脹后，蒙脫土具有良好的分散性能，證明了納米級礦物質是凝膠具有多孔性的重要原因，也是凝膠保持良好的立體結構的關鍵。Wang等[42]將腐植酸鈉與蒙脫土共混并與丙烯酸、丙烯酰胺聚合得到具有緩釋功能的吸水樹脂。單體蒙脫土的最大用量占總質量的50%。Bulut等[43]用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過磷酸鉀為引發劑，用水溶液聚合法將部分中和的丙烯酸接枝到納米斑脫土粉末上，不僅得到吸水倍數為352 g/g，吸收0.2%濃度氯化鈉倍數為110 g/g的超強吸水樹脂，而且該樹脂對鉛、鎳、鉻、銅都具有較大的吸附容量。

3　超強吸水樹脂在農業應用

3.1腐殖酸復合高吸水性材料

腐殖酸[44]是動植物遺骸經過微生物的分解和轉化以及一系列化學過程后積累起來的一類有機物質。它是由芳香族及其多種官能團構成的高分子有機酸，具有良好的生理活性和吸附、絡合、交換等功能[45]。腐殖酸對農作物有以下幾個方面的作用：①刺激生理代謝；②改變化肥特性；③改良土壤結構；④增強抗逆特性；⑤改善子實品質。因此，利用烯基單體與腐殖酸接枝共聚，在高吸水性樹脂中引入腐殖酸[46]，可以開發出具有吸水、保水、改良土壤和促進農作物生長等功能的復合型高吸水性樹脂，其在農林業中有廣闊的應用前景[47]。

Mo等[48]以過磷酸鉀為引發劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，將丙烯酸/丙烯酰胺與腐殖酸進行水溶液交聯聚合，得到具有優良保水性的吸水樹脂，其具有重復使用率高、以及耐鹽性好的特點，而且吸水能力達到770 g/g。Shahid等[49-50]使用聚丙烯酸/丙烯酰胺/鋁鋅氧化鐵/腐植酸鈉為原料，制備出一種吸水樹脂，并將該樹脂添加在沙壤土中，對土壤進行pH值、電導性、透氣性、容積密度和導水效果等測試，發現這將有效的改善土壤的性能，并且將這一發現應用在田間小麥生長比較試驗中，極大的改良了作物的生長狀況。

3.2保水和緩釋性能的新型復合肥料

磷酸鹽類和尿素對作物生長的作用是極其重要[51]，作為傳統常規肥料，它們的溶解速度過快，造成肥料過快分解，以及加快養分的轉化、揮發和淋失，這將引起養分容易流失造成水體富營養化，肥料利用率低等問題。因此，有的失放的控制肥料的溶解和釋放速率，成為現代農業中提高肥料利用率的有效途徑之一。利用吸水材料對肥料進行處理[52]，可以有效管控肥料的釋放和農作物的吸收，從而提高肥料利用率，且可以改良土壤狀況，成為解決肥料利用率低的新思路和途徑。

Jiang等[53]以過磷酸鉀為引發劑，將傳統肥料磷酸鹽巖粉末直接與丙烯酸及磺化淀粉接枝共聚，用氫氧化鉀部分中和丙烯酸，接枝合成具有緩釋功能的肥料，其既可以持續釋放農作物生長必須的磷酸鹽和鉀，還具有吸水保墑的功能。這種緩釋肥料在蒸餾水和生理鹽水中的溶脹倍數分別達到498 g/g和65 g/g，同時單體磷酸鹽巖的最大添加量可以達到總質量的50%。Li等[54]以過磷酸鉀為引發劑將改性玉米淀粉與聚乙酸乙烯酯水溶液交聯聚合得到吸水樹脂，并利用此樹脂對尿素進行膠囊包裹，得到可以有效控制尿素釋放的高效肥料。Liu等[55]用水溶性肥料作為內核，纖維素醋酸鹽作為內涂層，聚丙烯酸/丙烯酰胺/蛭石超強吸水樹脂作為包裹外層，研究各種組成部分對吸水性能的影響，得到的復合包裹肥料在室溫條件下，自來水中90 min內可以吸水大于肥料重量的72倍，具有良好的農業應用前景。Zhou等[56]首次使用貽貝黏附化學開發出聚多巴胺薄膜包裹含有銅、磷、鉀元素的雙銅焦磷酸鉀三水合物肥料。該肥料在水或者土壤中具有良好的緩釋效果，包裹層的厚度可以有效控制釋放效率。Liu等[57]以綠坡鏤石為母體，瓜爾膠為內包裹層，瓜爾膠聚甲叉丁二酸/丙烯酰胺/腐植酸鈉為外包裹層，討論各個因素對氮的釋放的影響，得到低濕度，高機械強度的新型包裹肥料，這種肥料在土壤中可以被降解，能改善土壤的濕度并調整土壤酸堿度。

4　復合型高吸水性材料的發展趨勢

目前，高吸水性材料已被廣泛應用于農林園藝、生理衛生、環境治理等諸多領域。淀粉、纖維素等天然高分子物質是地球上取之不盡、用之不竭的可再生資源，利用用它們來制備復合型高吸水性材料不僅可充分利用地球資源，還能改善吸水性材料的吸水性和生物降解性，從而拓展出吸水性材料的應用領域。蛋白質類高分子的在吸水樹脂中的添加可以充分利用環境中的微生物使材料的結構快速破碎為小分子片段，降低對環境污染可能性。膨潤土、高嶺土等是地球上含量豐富、價格低廉的粘土礦物，在高吸水性樹脂中添加粘土組分制備復合高吸水性材料已成為一種較為理想的選擇，其優點在于復合后不僅能增強樹脂的凝膠強度、耐鹽性和熱穩定性，而且能降低生產成本，有利于工業化生產。

復合型高吸水性材料在制備和應用研究方面還不夠成熟。目前國內外對復合型材料的研究主要集中在改進合成工藝和尋找新原料等方面，對吸水材料的吸水本質和吸水機理研究較少，對復合劑類材料的改性原理與有機聚合物的復合機理的研究也不夠充分。因此，復合型高吸水性材料現有問題的解決仍有待今后進一步研究。

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Research Progress on Biodegradable Super-absorbent Resin in Application of Agriculture*

ZHOU Chang, ZENG Yong-ming, ZHANG Hong-xi, HE Wei, Pareda, DOU Ming-fang

(Department of Chemistry and Applied Chemistry, Changji University, Xinjiang Changji 831100, China)

The present status and the progress of biodegradable super-absorbent polymer in application of agriculture in China and abroad were reviewed. The preparation, mechanisms and polymerization methods of biodegradable super-absorbent resin prepared from modification of natural polymers and organic mineral materials were given. Based on this, existing problems of biodegradable super-absorbent resin in application were discussed and further development prospects were also analyzed.

biodegradable super-absorbent resin; agriculture; modification; research development; fertilizer

新疆維吾爾自治區教育廳高校科研計劃項目( 編號: XJEDU2013S43 )和大學生創新創業訓練計劃項目。

周昌(1984-), 男, 碩士, 現從事高吸水性復合材料的研究。

曾永明。

TQ32

A

1001-9677(2016)09-0021-05