基于密度泛函理論研究水在磷酸鋰(100)表面的吸附*

呂　巖，王　濤，馬衛華

(南京理工大學化工學院，江蘇　南京　210094)

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特稿

基于密度泛函理論研究水在磷酸鋰(100)表面的吸附*

呂巖，王濤，馬衛華

(南京理工大學化工學院，江蘇南京210094)

磷酸鋰是環氧丙烷異構化反應的一種高效的催化劑，經實驗發現在吸附水之后磷酸鋰催化性能有所提高。為了進一步了解水吸附的影響，我們運用廣義梯度近似方法(GGA-PBE)研究了水分子在Li3PO4(100)表面不同吸附位點的吸附行為。通過比較不同吸附位的吸附能和幾何構型參數發現：水分子傾向于吸附在Li-Li橋位上以氧端與表面鄰近的兩個Li原子相互作用，而H原子與磷酸根中的O原子結合。電荷布居分析結果為水分子的電荷數減少，而Li3PO4表面的Li原子和O原子電荷數增加，表明水分子從Li3PO4表面得到電子。

密度泛函理論；水分子；磷酸鋰；吸附

磷酸鋰(Li3PO4)晶體是一種斜方晶系的白色結晶，在彩色熒光粉、含氮磷酸鋰薄膜、光學傳感器、特種玻璃以及鋰離子電池正極材料具有廣闊的應用前景[1-5]。其中Li3PO4作為催化劑主要應用在環氧丙烷異構化反應中，具有較高的選擇性和轉化率。關于Li3PO4的催化性能的研究有很多，也取得了一些進展。同作為一種環氧丙烷異構化反應研究的催化劑，Li3PO4要比納米金催化劑更廉價，且制備烯丙醇過程中性能最好，因此在理論上研究Li3PO4催化活性的起源是有必要的。在理論研究方面，N A W Holzwarth等[6]計算了一系列的Li3PO4和Li3PS4的結構，對這些結構的穩定性能進行了分析。Y. A. Du等[7-8]詳細地研究了基于Li3PO4和Li3PS4的含氮磷酸鋰薄膜上的Li+的遷移，都取得了不錯的進展。然而，這些理論研究研究僅僅是從結構上進行分析，并沒有涉及到兩相之間的變化。

水分子在固體表面上的吸附一直以來是實驗和理論研究者所關注的焦點之一，在多相催化、環境保護、腐蝕和電化學等方面有著重要的應用[9-11]。許多研究報道[12-13]，在吸附水之后，一些催化劑的催化性能會更好。在過去的幾十年中，對水吸附在一些無機鹽表面已經做了大量的理論研究[14-16]。但是，關于水分子吸附在磷酸鋰表面的理論研究還未曾有報道。因此有必要對水分子在磷酸鋰表面的吸附進行研究。

本文通過采用周期性密度泛函理論，系統地研究了水分子在Li3PO4(100)表面上的吸附結構和吸附能量，并用布居數和態密度分析了吸附機理。

1　計算方法

本文所有的計算均是由是基于密度泛函理論的Materials Studio軟件中的CASTEP模塊完成的[17]，交換相關泛函采用廣義梯度近似(GGA-PBE)來描述[18]。平面波的截斷能量能設為500 eV。計算選用的波函數為基于Vanderbil型的超軟贗勢USPP[19-20]。計算模型選用具有周期性邊界的平板模型(slab)。Brillouin-zone積分選用的Monkhorst-Pack方案的網格參數設置為4×3×1。模型的結構優化采用BFGS算法，在優化過程中，水分子和上四層原子進行弛豫，其余原子坐標被固定住。計算選用的真空層厚度為15 ?。優化的結果以能量、位移和力的收斂為判據，具體為：自洽場(SCF)的收斂標準1.0×10-6eV/atom，能量的容差為1.0×10-5eV/atom，原子最大位移1×10-3?，最大步長0.3 ?。

吸附能可以由下面的公式得到：

Eads=E[(Li3PO4(100)+H2O)relaxed]-E[(Li3PO4(100))relaxed]-E[(H2O)gas]

其中E[(Li3PO4(100)+H2O)relaxed]為吸附體系的總能量，E[(Li3PO4(100))relaxed]為Li3PO4表面基底的能量，E[(H2O)gas]為氣相水分子弛豫后的能量。因此，負的吸附能表示放熱過程且在吸附水之后體系更加穩定。反之，正吸附能為吸熱過程。

2　結果與討論

2.1Li3PO4和氣相水相關參數的計算

首先用密度泛函理論計算了Li3PO4晶胞和氣相水分子的幾何結構。計算得到的Li3PO4晶胞參數是a=6.288 ?, b=5.364 ?和 c=4.631 ?, α=β=γ=90°，跟實驗值a=6.115 ?, b=5.239 ?和c=4.855 ?, α=β=γ=90°[21]相一致。在同樣的精度下把水分子放入一個10×10×10 ?3的超胞進行優化。優化的結果為 H-O-H 鍵角104.5°，O-H 鍵長0.977 ?。跟實驗測量值H-O-H鍵角104.5°，O-H 鍵長0.96～0.98 ?[22]相一致。

2.2水分子在Li3PO4(100)表面的吸附

為了得到水分子在Li3PO4(100)表面上吸附的最穩定的構型，優化之前，將水分子放置在磷酸鋰表面的上方，圖1給出了Li3PO4(100)表面上所有可能吸附位置。選擇水分子的初始取向以平行、垂直或者傾斜放置在Li3PO4(100)表面進行結構優化，最終得到了五種穩定的吸附構型，結果見圖2。五種穩定構型吸附能和結構參數列于表1。

圖1　Li3PO4(100)表面的側視圖(I)和俯視圖(II)(只給了表層原子)Fig.1　Side view(I)and top view (Ⅱ) of the Li3PO4(100) surface

圖2　水吸附在Li3PO4(100)表面的五種穩定結構的俯視圖和側視圖Fig.2　Side and top views of optimized geometries for five stable configurations of water molecule adsorbed on the Li3PO4(100) surface

表1　水吸附在Li3PO4(100)表面優化的吸附能和結構參數Talbe 1　Adsorption energies and optimized structural parameters for water molecule adsorbed on the Li3PO4(100) surface

包括7種可能的吸附位點：(a)Li頂位,(b)O頂位,(c)Li-Li橋位,(d)Li-O長橋位, (e)Li-O短橋位, (f)O-O橋位,(g)空位。紅色的球表示O原子，青色的球表示Li原子，黑色的球表示P原子。下面的圖均以相同的符號表示。

dO-Li表示水分子的O原子到Li3PO4(100)表面Li原子的距離；dO-H是水分子中H原子和O原子之間的長度；dH-Osur是水中H原子到Li3PO4(100)表面Li原子的距離。

從表1可知，構型BV有著最大吸附能-1.149 eV，為最穩定的吸附構型。因此，水在Li3PO4(100)表面的最佳吸附位點為Li-Li橋位。水分子和表面基底原子間的距離分別是d(O-Li1)=2.049 ?, d(O-Li2)=2.116 ?, d(H-O)=1.561 ?。在構型EV和DV中，水分子在表面基底上，只有一個氫原子和表面基底中的O原子形成氫鍵，氫鍵的鍵長分別為1.716 ?和1.649 ?。然而，對于構型DV來說則是最不穩定的結構，因為該構型中不存在氫鍵。從構型HP中我們可以看出水分子的的取向與表面基底平行，它的兩個氫原子都與表面基底中氧原子形成氫鍵，鍵長分別為1.746 ?和1.615 ?。在構型BV中，水分子中的O-H鍵長分別為0.978和1.047 ?，比自由水分子的略長，這主要是由于表面O原子的牽引使得羥基距離變長。在所有構型中，BV構型中形成的氫鍵距離最短，且水分子中的O原子同時與表面兩個Li原子作用著，吸附過程中放熱1.149 eV，吸附構型最穩定。

綜上所述，對于水分子在Li3PO4(100)表面的吸附，水分子最容易吸附在Li-Li橋位上，其中水分子中的H原子易與表面磷酸根離子的O原子形成氫鍵，水分子中的O原子則被表面兩個Li原子所吸引。因此，水分子在Li3PO4(100)表面之所以能穩定吸附主要取決于表面氫鍵的形成和水中的O原子與表面Li原子的相互作用。

2.3Mülliken布居數分析

為了進一步研究在吸附水之后水分子和磷酸鋰表面之間電荷轉移趨勢，計算了水分子在Li3PO4(100)表面吸附之后最穩定的吸附構型BV的Mülliken電荷。計算的結果包括水分子吸附前后，水分子中的H原子和O原子，磷酸鋰各個表面基底的Li原子、O原子和P原子以及水分子的電荷數都列于表2中。

表2　水吸附在Li3PO4(100)表面最穩定的構型BV的Mulliken電荷Table 2　Mulliken charges for water molecule adsorbed on the Li3PO4(100) surface of the configuration BV

從表2可以看出，在吸附水之后，水分子中的兩個H原子的Mülliken電荷數值從0.53分別減少至0.47和0.42，說明水中H原子都得到電子，且靠近表面氧原子的H原子得到更多的電子；水分子中的O原子的電荷數值從-1.06增加到-1.04，說明水分子中的O原子失去了電子。Li3PO4基底表面的Li原子電荷數值從0.96增加至0.98，O原子的電荷數從-1.25增加到-1.18，這表明Li3PO4(100)表面的Li原子和O原子都失去電子。此外，從總的電荷數來看，水分子的電荷數從0.00減少到-0.15，說明水分子總體是得到電子的。整個過程P原子電荷數不變，說明P原子并沒有參與電子轉移。因此，總結上述可知，在構型BV中，水分子從Li3PO4(100)表面Li原子和O原子得到部分電子。

2.4態密度分析

為了更詳細地研究水分子和Li3PO4(100)表面的相互作用，也計算了水分子在各個表面吸附的最穩定構型BV的分波態密度(PDOS)。圖3分別給出了構型BV中的水中的H原子的1s態和基底表面磷酸根離子中的O原子的2p態以及水中O原子的2p態和基底表面Li原子的1s態的PDOS。

圖3　水吸附在Li3PO4(100)表面最穩定的構型BV中的H2O、O和Li原子的分波態密度圖(PDOS，費米能級設置在0點)Fig.3　The PDOS of water molecule, O and Li atoms for the configuration BV(Zero energy is the Fermi level)

從圖3可以看出，水分子中的H 1s態和表面磷酸根離子中的O 2p態之間有三個主要的共振峰，分別為-21.5 eV、-8.6 eV和-5.7 eV，表明水分子中的H原子和Li3PO4(100)表面的O原子之間存在著相互作用，這與前面Mülliken電荷分析的結果相一致，相互作用使得水分子中的O-H鍵伸長(構型BV中的O-H1長1.047 ?，自由水分子中的O-H1長0.976 ?)。水分子中的O 2p態和磷酸鋰表層Li 1s態的共振峰范圍為-7.5～7.0 eV，表明水分子中的O原子和Li3PO4(100)表面的Li原子之間也存在著相互作用。但是水分子中的O 2p態和表面Li 1s態之間共振峰的強度很弱且重疊很小，因此判定水分子中的O原子與磷酸鋰表面的Li原子之間的相互作用較弱，水分子吸附在磷酸鋰表面主要依靠H原子和磷酸根離子中的O原子形成的氫鍵。對吸附水前后磷酸鋰表面的O原子和Li原子也做了計算，發現在吸附水之后表面基底的O原子的PDOS整體向低能量處移動，有利于氫鍵的形成。在吸附水之后，Li原子的PDOS僅有著細微的變化，表明O-Li之間的相互作用對能隙改變的影響是非常小的。

3　結　論

本章應用密度泛函理論研究水分子在Li3PO4(100)表面的吸附。分別計算了水分子在Li3PO4(100)表面各吸附位點吸附后的幾何構型和吸附能等參數。計算結果表明，水分子能自發地吸附在磷酸鋰表面，水分子吸附在磷酸鋰表面主要以O原子與表面Li原子靠近，最終吸附在兩個Li原子形成的橋位上；而H原子與表面磷酸根離子中的O原子接觸形成氫鍵。Mülliken布居分析結果為水分子的電荷數減少，而磷酸鋰表面的Li原子和O原子電荷數增加，表明水分子從磷酸鋰表面得到電子。分析分波態密度(PDOS)可得出水分子的H原子的1s軌道與表面磷酸根離子的O原子2p軌道存在較強的相互作用，O原子的2p態與表面Li原子的1s態存在相互作用且作用較弱，可以得出水分子吸附在Li3PO4(100)表面主要依靠H與表面O形成的氫鍵。

[2]牛錛, 滿麗瑩,齊恩磊,等. 磷酸鋰粉體的制備與表征[J]. 硫磷設計與粉體工程, 2011(2): 27-28.

[3]Zhao S-X, Ding H, Wang Y-C, et al. Improving rate performance of LiFePO4 cathode materials by hybrid coating of nano-Li3PO4and carbon[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 566: 206-211.

[4]胡意,艾常春,劉洋. 紊流循環法合成超細磷酸鋰及表征[J]. 化工學報, 2014(03):1099-1003.

[5]Mascaraque N, Tricot G, Revel B, et al. Nitrogen and fluorine anionic substitution in lithium phosphate glasses[J]. Solid State Ionics, 2014, 254: 40-47.

[6]Holzwarth N, Lepley N, Du Y A. Computer modeling of lithium phosphate and thiophosphate electrolyte materials[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(16): 6870-6876.

[7]Du Y A, Holzwarth N. Effects of O vacancies and N or Si substitutions on Li+migration in Li3PO4electrolytes from first principles[J]. Physical Review B, 2008, 78(17): 174301.

[8]Du Y A, Holzwarth N. First-principles study of LiPON and related solid electrolytes[J]. Physical Review B, 2010, 81(18): 184106.

[9]Filhol J S, Neurock M. Elucidation of the electrochemical activation of water over Pd by first principles[J]. Angewandte Chemie, 2006, 118(3): 416-420.

[10]Gokhale A A, Dumesic J A, Mavrikakis M. On the mechanism of low-temperature water gas shift reaction on copper[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(4): 1402-1414.

[11]Phatak A A, Delgass W N, Ribeiro F H, et al. Density functional theory comparison of water dissociation steps on Cu, Au, Ni, Pd, and Pt[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(17): 7269-7276.

[12]Jacobs G, Das T K, Patterson P M, et al. Fischer-Tropsch synthesis XAFS: XAFS studies of the effect of water on a Pt-promoted Co/Al2O3catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 247(2): 335-343.

[13]Xu X L, Li J Q. DFT studies on H2O adsorption and its effect on CO oxidation over spinel Co3O4(100) surface[J]. Surface Science, 2011, 605(23): 1962-1967.

[14]Cabrera-Sanfelix P, Arnau A, Darling G R, et al. Water adsorption and diffusion on NaCl (100)[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 100(48): 24559-24564.

[15]Li B, Michaelides A, Scheffler M. Density functional theory study of flat and stepped NaCl (001)[J]. Physical Review B, 2007, 76(7): 075401.

[16]Luo J H, Zhang Y H, Li Z S. Adsorption of Water on an MgSO4(100) Surface: A First-Principles Investigation[J]. Chemphyschem, 2013, 14(9): 1969-1976.

[17]Segall M, Lindan P J, Probert M A, et al. First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2002, 14(11): 2717.

[18]Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical review letters, 1996, 77(18): 3865-3868.

[19]Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism[J]. Physical Review B, 1990, 41(11): 7892-7895.

[20]Laasonen K, Pasquarello A, Car R, et al. Car-Parrinello molecular dynamics with Vanderbilt ultrasoft pseudopotentials[J]. Physical Review B, 1993, 47(16): 10142.

[21]Keffer C, Mighell A D, Mauer F, et al. Crystal structure of twinned low-temperature lithium phosphate[J]. Inorganic Chemistry, 1967, 6(1): 119-125.

[22]Meyer H, Entel P, Hafner J. Physisorption of water on salt surfaces[J]. Surface Science, 2001, 488(1): 177-192.

Adsorption of Water on Li3PO4(100) Surface from Density Functional Theory*

LV Yan, WANG Tao, MA Wei-hua

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology,JiangsuNanjing210094,China)

Lithium phosphate is an efficient catalyst for isomerization of propylene oxide. But we recently found that during the experiment after adsorbing water, the catalytic performance can be improved greatly. In order to find out what happened after adsorbing water, density functional theory (DFT) with the generalized gradient approximation (GGA-PBE) was used to study the adsorption of H2O molecule on Li3PO4(100) surface at different sites. The calculated results indicated that water molecule was inclined to locate on the Li-Li bridge site with its H atom being attracted by the O atom of phosphate ion and its O atom adjacent to two Li ions when different adsorption energies and geometrical parameters were compared. Mulliken population analysis results showed that some electrons transfered from the substrate to water molecule.

density functional theory; water molecule; Li3PO4; adsorption

國家自然科學基金面上項目(No: 21276127)。

呂巖(1991-)，男，化學工程專業碩士研究生。

馬衛華(1971-)，女，主要從事Li3PO4催化劑的研究。

O641

A

1001-9677(2016)09-0001-04