三效連續蒸發結晶裝置中TA10換熱器的失效分析

陳兵，阮英浩，姜楠

（1.西安石油大學 機械工程學院，西安 710065； 2.中國石油長慶石化分公司，陜西 咸陽 712000）

鈦（Ti）是一種具有耐蝕特性的結構金屬，而鈦合金更是具有強度高、耐蝕性好、耐熱性高的特點[1]。由于鈦合金耐蝕性出眾，所以對于在苛刻腐蝕環境中工作的化工裝置，通常優先考慮使用鈦合金作為設備材料。TA10（Ti-0.3Mo-0.8Ni）合金是一種近α鈦合金，其特點是顯著提升了純鈦抵抗縫隙腐蝕的性能。TA10合金中加入了Mo元素和Ni元素，添加這兩種元素可以強化TA10合金，并使TA10合金在高溫、酸性氯化物或弱還原性酸的環境中，具有良好的抗縫隙腐蝕性能。TA10合金的抗腐蝕性能顯著優于純鈦，甚至可以和 TA9合金媲美。對于制造業而言，TA10合金的工藝塑性和焊接性能比其他鈦合金好，因而在腐蝕環境苛刻的化工行業中，TA10合金已經成為化工設備的首選材料[2—3]。三效蒸發結晶裝置主要用來處理由酸浸法得到的相應鋁鹽的酸性水溶液，將酸性水溶液蒸發、濃縮、結晶后得到六水氯化鋁晶體。三效蒸發結晶裝置中的換熱器主要用于將前一效蒸發產生的二次蒸氣的熱量，傳遞給后一效的酸性水溶液，從而減少生蒸氣的消耗量，提高蒸發裝置的經濟性[4—5]。換熱器殼程中含有大量的水蒸汽和鹽酸蒸氣，若殼體出現泄漏，會對操作人員的安全造成重大威脅。

1 工程實例

某化工廠的六水氯化鋁生產車間有一套三效蒸發結晶裝置，其中的第三效蒸發結晶裝置中有一臺TA10合金材質的固定管板式換熱器。換熱器的工藝參數為：管程入口溫度70 ℃，運行壓力為負壓，pH值約為1.5，介質為水、氯化鋁晶體、鹽酸及微量氯化鐵；殼程入口溫度 110 ℃，運行壓力為常壓，介質為水蒸汽、鹽酸蒸氣。該換熱器工作一周后，接管的焊縫處發生腐蝕泄露，工作兩周后，換熱管束也發生腐蝕泄露，兩次泄露已經嚴重影響正常生產。相應的檢測結果表明，泄漏管束約占到總管束數量的三分之一，且焊縫周圍腐蝕嚴重，同時發現擋流板也被嚴重腐蝕，其表面金屬出現大面積剝落。為查明換熱器腐蝕泄露的原因，對其進行腐蝕失效分析，以便采取相應的腐蝕防護措施。

2 宏觀檢測

在設備停工維修期間，進行現場調查。對失效換熱器的封頭、殼程出入口以及連接換熱器管程和殼程的管道進行拆卸，并進行宏觀腐蝕形貌觀察。具體腐蝕部位及腐蝕狀況如圖1所示。腐蝕部位以及現場的工況條件為：1）換熱器殼程入口管口及換熱管外側腐蝕嚴重。擋流板表面可見不規則形狀剝落，管口和殼體的焊縫處有較強烈腐蝕。2）換熱器管程出口焊縫處腐蝕。管口只有在焊縫處出現明顯腐蝕，其他部位未發現明顯腐蝕。

3 全浸試驗及測試分析

3.1 全浸試驗

選用實驗室模擬浸泡試驗來研究TA10合金的腐蝕狀況。試驗按照標準[6]的要求進行，試驗條件依現場參數設定，不考慮氧的溶解度的影響。試樣為薄圓片狀TA10合金材料，圓薄片直徑為38 mm，厚度為5 mm，底面面積為11.3354 cm2。制作試樣時用環氧樹脂包裹薄圓片的一個底面和圓周面，僅露出一個底面，使暴露的底面與溶液接觸。

制作3個平行試樣，將制作好的試樣進行干燥，然后打磨試樣表面至設備金屬表面粗糙度，用去離子水沖洗表面污垢，再用丙酮和酒精除去金屬表面油污，干燥后用分析天平進行稱量，并記錄數據。

將3個試樣分別放進燒瓶，采用水平放置，使暴露底面朝上，以便隨時觀察金屬表面狀態而無需取出試樣。按照標準為每個試樣配制300 mL腐蝕溶液。將燒瓶密封后，全部放入恒溫水浴鍋，水浴鍋溫度調整至設備的工作溫度。浸泡20天后取出試樣。

3.2 宏觀形貌

3.2.1 殼程浸泡試驗分析

浸泡后試樣的宏觀形貌如圖2所示。通過圖2的對比可知，浸泡后的試樣表面不光滑，失去金屬光澤，呈現出灰黑色，局部有小坑。浸泡溶液由無色透明變成紫色。稱量后發現，浸泡后試樣質量較浸泡前有所減少。使用失重法計算，發現年腐蝕速率高達500 mm/a。

3.2.2 管程浸泡試驗分析

浸泡后試樣的宏觀形貌如圖 3所示。通過圖中對比可知，浸泡后試樣表面光滑，有金屬光澤，未見有明顯腐蝕坑。浸泡溶液始終呈現淡黃色。浸泡后試樣表面光亮程度較浸泡前柔和。稱量后發現浸泡后試樣質量較浸泡前有所增加，浸泡前試樣平均質量為10.28 g，浸泡后試樣平均質量為10.38 g，由此可知試樣在管程浸泡試驗中平均增重 0.1 g。

3.3 掃描電鏡觀察及能譜分析

利用JED-2200 Series型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），對全浸試驗中殼程工況下的試樣表面進行掃描分析。圖4為試樣表面形貌，從低倍顯微照片看出，浸泡后的試樣表面不平整，深淺不一（深的地方在圖中顏色較深）。進一步放大試樣表面，發現試樣表面呈現出多層狀結構，表面形狀無規則，一些地方有較深的孔洞。

對試樣表面進行能譜成分分析（EDS），如圖5所示。由圖5可知，試樣表面的主要成分（以質量分數計）為：Ti 97.91%，Al 0.02%，Cl 0.43%，Mo 1.24%，Cr 0.01%，Fe 0.04%。結果表明鈦材表面覆蓋物的主要成分為Ti，有些部位還含有微量的其他元素。Mo為 TA10合金中添加的合金元素，所以較其他元素含量大，Al、Cr和Fe均為TA10合金中本身含有的微量元素，Cl則應該來自于浸泡溶液中的HCl。

3.4 X射線衍射分析

在浸泡試驗后的試樣表面刮取腐蝕產物，對其進行 X射線衍射分析(X-ray Diffraction，縮寫為XRD)，結果如圖 6所示。分析結果表明 TiH1.924為試樣表面的主要腐蝕產物，其質量分數高達25.0983%。實際上，TiH2不能單獨存在，所以通常把組成為TiH1.8～1.99的固溶體認作為TiH2[7]。

4 分析與討論

4.1 露點腐蝕

失效換熱器屬于多效蒸發結晶系統中的設備，由于制備氯化鋁的工藝條件所限，換熱器在進行管殼程熱量交換時，殼程介質中的水蒸汽會在換熱管的外壁上發生凝結，并形成露點。雖然殼程介質中的鹽酸蒸氣腐蝕性不強，但是易溶于水，所以換熱管外壁上會結露形成濃鹽酸溶液，與TA10合金反應，從而產生腐蝕[8—9]。在濃鹽酸的腐蝕下，TA10合金表面的氧化膜開始發生破損，氧化膜的破損使得TA10合金失去了氧化膜的保護，進而直接和濃鹽酸接觸，濃鹽酸中的H+與金屬Ti反應，生成鈦的氫化物 TiH2。腐蝕后試樣表面及腐蝕產物的檢測結果表明，TA10合金試樣在殼程工況下發生了嚴重吸氫。

4.2 氫致開裂

失效換熱器的殼程是含有鹽酸蒸氣的臨氫環境，而鈦是極易吸氫的金屬，當氫吸收量達到臨界值后就會發生脆化，鈦吸氫后生成的氫化物使得其表面通常變為灰黑色。鈦的氫化物具有很高的脆性，容易碎裂、粉化和剝落。TA10合金的腐蝕由鈦吸氫造成。從機理上說，鈦吸氫包含析氫和吸氫兩個過程，所以TA10合金發生氫致開裂需要滿足三個條件：

陰極反應：

陽極反應：

吸氫反應：

在氫擴散速度比較慢（＜300 ℃）的條件下，鈦的吸氫腐蝕一般有兩種情況：①脆性氫化物集中在鈦表面，從而引起鈦表面發生剝落破壞；②在應力作用下，鈦基體中的氫發生擴散，擴散直接導致TiH2的形成，生成的TiH2一般聚集在高應力場處，且其體積相比α-Ti基體而言，一般要大18%～23%，這就會在 TiH2/α-Ti界面上產生很大的相變應力并形成微裂紋，又由于 TiH2/α-Ti界面一般都處在高應力場里，所以形成的微裂紋會加速擴展貫通，從而造成氫致開裂[10—13]。

由失效換熱器的具體工況及宏觀腐蝕形貌可知，擋流板表面的大面積剝落是①和②綜合作用的結果，換熱管外側的腐蝕剝落則是由①引起的。

4.3 縫隙腐蝕

觀察發現換熱管與管板的連接處發生腐蝕。這是由于換熱器的制造技術所限，使得換熱管和管板間在制造完畢后，仍留有少量縫隙所引起的。研究表明，鈦在酸性溶液中發生縫隙腐蝕的概率比較大，且宏觀腐蝕形貌一般都是局部腐蝕穿孔，失效換熱器的殼程又剛好是酸性環境，所以就更加誘發鈦縫隙腐蝕的發生[1,14]。

就鈦的縫隙腐蝕過程來說，一般分為孕育過程和活性溶解過程：①在孕育過程，縫隙內外發生耗氧腐蝕，隨著時間的增加，縫隙處便形成了氧濃差電池，縫隙內氧濃度低且為陽極。②在活性溶解過程，縫隙內的鈦開始發生陽極溶解，導致縫隙內的Ti3+開始增多并發生式（4）和（5）的水解反應。

水解反應使得縫隙內的鈦處于活化狀態時，其會和縫隙外鈍化的鈦構成宏觀腐蝕電池，促進縫隙腐蝕的迅速發展，這就是鈦縫隙腐蝕的自催化作用。失效換熱器殼程的酸性工況條件進一步加劇了縫隙腐蝕的進行[15—18]。

4.4 涂層保護

雖然鈦合金具有良好的耐蝕性，但在高溫下，鈦容易與O、N等元素發生反應，生成不具有保護作用的化合物，使鈦合金表面發生點蝕和縫隙腐蝕。且鈦合金表面的硬度較低，容易發生粘著磨損，因此可以對鈦合金的表面進行處理，使其能夠在更惡劣的環境和條件中使用。

目前的研究表明，可以通過表面涂層來增加TA10合金耐蝕性，如陽極氧化層及TiAl3、Al2O3、SiC、Ni-P-CNTs涂層等。鑒于失效換熱器工況，建議使用Ni-P-CNTs涂層，因為它可以提高鈦合金在含有Cl?酸性介質中的耐蝕性能[19—21]。

5 結論和建議

TA10合金在殼程工況下會發生嚴重腐蝕，而在管程工況下未發生明顯腐蝕。

當前的工藝條件，使得換熱管束外壁上產生露點，露點在溶解殼程介質中的鹽酸蒸氣后，形成高濃度鹽酸，濃鹽酸破壞 TA10合金的氧化膜，與TA10合金直接反應，使換熱管束發生腐蝕氫脆，這便直接導致了換熱管束的泄露事故。

在殼程工況下，TA10合金發生明顯的吸氫反應，從而導致氫致開裂以及吸氫脆化；殼程入口處，氣體的沖刷加劇了擋流板的腐蝕速率。

換熱管與管板連接處發生縫隙腐蝕，縫隙內鈦作為陽極發生溶解，且換熱器的酸性工況加劇了其腐蝕速率。

可以在TA10合金表面添加防護層，通過改善和提高其表面特性來增加其耐腐蝕性。

在腐蝕環境苛刻的情況下，可以考慮金屬與非金屬搭配使用，例如使用石墨等材料。