微膠囊填充型自修復涂層材料研究進展

葉三男，王培，孫陽超，王秀民，李春玲，胡松青

（1.中石化江漢油田分公司 江漢采油廠，湖北 潛江433123；2.中國石油大學（華東） 理學院 材料物理與化學系，山東 青島 266580）

涂層防護是目前建筑設施、航空航天、汽車制造、石油石化等領域應用最廣泛的腐蝕防護手段[1]。然而，涂層材料時刻受外界作用力的影響，其內部結構和性質容易發生改變，使之出現不同大小的微裂紋[2]。涂層內部微裂紋不斷地產生與匯集最終會導致其在宏觀上出現開裂或破損，從而使涂層的力學性能和保護作用受到很大程度的損傷[3]，并且這些內部產生的微裂紋很難通過現有手段從外部進行修復[4]。為了解決這一問題，自修復涂層材料應運而生。自修復涂層可以自動地對材料損傷區域進行檢測、識別和修復[5—7]，從而在一定程度上恢復其力學性能、防腐性能及外觀形態[8]。

自修復涂層材料是在20世紀70年代被提出的，目前自修復涂層材料主要分為兩大類：本征型自修復涂層和外援型自修復涂層[9]。其中，本征型自修復涂層的修復主要是通過聚合物材料本身具有可逆化學反應的分子結構或大分子的擴散等形式來實現的。根據可逆化學反應的類型不同，本征型自修復涂層分為可逆非共價鍵自修復（物理型）和可逆共價鍵自修復（化學型）兩大類[10]。但是，本征型自修復涂層對材料本身的要求比較高，因此其應用范圍具有一定的局限性。外援型自修復涂層主要是利用一定的技術手段將修復物質進行封裝[11]，并添加到聚合物材料中，當聚合物發生損傷時，修復物質擴散到損傷處對其進行修復。相比于本征型自修復涂層，外援型自修復涂層的發展日趨成熟，目前自修復方法的研究工作主要集中于該類方法[12—13]。

近十年來，外援型自修復技術的研究主要有微膠囊技術[14—19]、空心纖維技術[20—21]、微血管網絡技術[21—22]，以及最新的介孔中空微球技術[23]。上述幾種自修復涂層技術中，微膠囊填充型自修復涂層是將修復劑封裝在微膠囊中，并將微膠囊和能使修復劑聚合的催化劑（或固化劑）一起復合在聚合物材料中。在聚合物涂層內部受到破壞產生微裂紋時，微膠囊受裂紋的作用而破裂，其中包覆的修復劑在虹吸作用下流出并充滿裂紋內部，再與基體材料中的催化劑（或固化劑）反應引發聚合，從而對裂紋進行修復，使涂層的性能得到一定程度的恢復[8]。與其他外援型自修復技術相比，微膠囊技術和微膠囊復合聚合物技術都已相對成熟，并可以滿足工業生產的需求，另外從對裂紋的響應速度、修復物質封裝的難易程度、復合涂層的制備工藝等角度考慮，微膠囊填充型自修復涂層的應用價值更高。

自2010年起，微膠囊填充型自修復涂層材料逐漸成為當今科學研究的熱點及重點，并在各個領域的生產與應用中起到越來越重要的作用，如混凝土涂層、粘結涂層、裝飾性涂層、路面涂層等領域。本文將著重從目前常見的微膠囊型自修復體系、微膠囊制備方法、微膠囊型自修復涂層性能評價方法以及各個領域內的應用現狀等方面進行綜述，并對微膠囊填充型自修復涂層的應用及未來發展趨勢做出展望。

1 常見微膠囊填充型自修復涂層體系

2001年，White等人[8]首先利用微膠囊技術進行了自修復涂層材料的相關研究，采用原位聚合法制備了內含雙環戊二烯（DCPD）的脲醛樹脂（UF）微膠囊（DCPD-UF），隨后 Brown、Keller等人將DCPD-UF微膠囊應用于以環氧樹脂（EP）為基體的復合聚合物體系中。根據修復劑的不同，目前常見的微膠囊填充型自修復體系有以下幾種。

1.1 雙環戊二烯-Grubbs固化劑體系

雙環戊二烯（DCPD）具有良好的聚合活性和流動性，能夠很容易地與聚合物基體發生聚合，并且固化速度快，因此是自修復涂層體系中最早使用的修復劑。雙環戊二烯修復劑及Grubbs催化劑自修復體系，是將內含DCPD的微膠囊添加在預埋有Grubbs催化劑的聚合物基體中。當涂層內部出現微裂紋時，涂層內的微膠囊受微裂紋的作用發生破裂，釋放出內部的DCPD修復劑，DCPD填充裂紋并與催化劑接觸發生固化，從而粘結并填充微裂紋，使材料內部損傷得以修復。

包覆 DCPD修復劑的微膠囊一般選用聚脲醛作為壁材，這樣可以使微膠囊具有良好的貯存穩定性和熱穩定性，并且使微膠囊在復合材料加工過程中有很好的結構完整性[24—26]。該體系中，微膠囊的添加對聚合物力學性能有一定影響。Brown等人[27—29]研究了包覆 DCPD微膠囊的添加對聚合物基體斷裂性能的影響，結果表明微膠囊的加入使斷裂面形貌由平整的塑性斷裂變為階梯狀的韌性斷裂。同時，微膠囊的粒徑與添加量對復合材料的韌性也有一定影響。Brown等人[30]通過研究發現，粒徑越小，其增韌效果越明顯，但加入小尺寸微膠囊后，涂層的修復效率會有一定程度的降低，結合實驗數據，微膠囊的最佳直徑一般為 180 μm。另外隨著微膠囊含量的降低，其增韌效果越顯著。

在雙環戊二烯-Grubbs催化劑體系中，不僅微膠囊對自修復涂層性能有影響，其中催化劑的含量及本身的性質也會影響自修復涂層的性能。針對該自修復體系，Kessler等[7,31—32]在不同質量分數Grubbs催化劑的條件下，對DCPD開環聚合反應的反應動力學進行了研究，結果表明催化劑在基體中的質量分數為5%時，DCPD的開環聚合反應效果最優。研究還表明[32]，Grubbs催化劑的熱穩定性并不理想，當溫度達到 120 ℃時便會發生分解，因此使復合材料制備過程中的固化工藝受到了一定程度的限制。此外，DCPD在聚合反應后的產物會有一定程度的收縮，這就降低了其與聚合物基體材料之間的界面相互作用，從而降低了涂層在修復后的基本力學性能。

目前，該體系的研究主要集中在DCPD微膠囊與催化劑對自修復性能的影響。對于前者，DCPD微膠囊的加入對涂層自修復性能、力學性能和其他性能的影響機制尚缺乏深入的理論解釋；對于后者，Grubbs催化劑本身存在一定的應用缺陷，因此亟需尋找性能更加穩定、適用范圍更廣的催化劑。

1.2 環氧樹脂-固化劑體系

DCPD具有良好的聚合活性，但易揮發且易燃有毒，使其很難廣泛地應用于實際生產中。環氧樹脂性質穩定、無毒、流動性好，并且可以與聚合物基體發生聚合，已逐漸取代DCPD成為常用的自修復涂層修復劑[33]。利用環氧樹脂的特點，Yuan等人[34—41]利用原位聚合方法制備了包覆環氧樹脂的聚脲醛微膠囊，以此開創了環氧樹脂自修復體系。Yuan等人還進一步研究了微膠囊的制備工藝對其物理性質的影響，并分析研究了聚脲醛微膠囊的形貌粒徑、貯存穩定性、熱穩定性及結構成分等性質。在Yuan等人的基礎上，Tao等人[42]開發了以環氧樹脂為修復劑的微膠囊-固化劑自修復涂層體系。該體系中的聚酰胺固化劑在聚合物涂層體系中能夠穩定貯存60天以上，只有當微膠囊所處溫度達到引發固化劑發生開環反應的溫度時，聚酰胺才會和涂層樹脂發生交聯反應。

Yuan等人[38]在Tao等人的基礎上又研發了一種新的自修復體系——環氧樹脂/聚硫醇微膠囊二元體系，并研究了反應條件（催化劑濃度、反應溫度、反應時間、囊芯/囊壁的質量比、乳化劑含量、攪拌速度等）對微膠囊制備率的影響，研究表明通過優化制備工藝可以控制微膠囊的囊芯含量、粒徑、囊壁厚度和機械強度等物理參量。該體系可以用較少的修復劑達到涂層裂紋自修復的目的，同時由于引入外界的物質較少，微膠囊含量對聚合物本身力學性質的影響較弱，可以很好地平衡材料的強度和韌性。

目前，該體系的研究主要集中在微膠囊的制備及自修復涂層性能，對于環氧樹脂修復裂紋的機理還不深入。并且由于體系自身特點的局限性，往往需要二元及以上的修復系統才能滿足自修復的要求，這在一定程度上會犧牲涂層的基本力學性能。因此，如何在保持聚合物涂層自修復性能的基礎上，盡可能地提升其力學性能，將成為該自修復涂層體系的熱門研究方向之一。

1.3 其他體系

針對微膠囊填充型自修復涂層體系，目前還有極性溶劑-環氧樹脂自修復體系、聚二甲基硅氧烷（PDMS）自修復體系等。針對極性溶劑-環氧樹脂自修復體系，Caruso等人[43]選取了氯苯和二甲苯作為微膠囊芯材，并研究了這兩種極性溶劑自修復體系的修復性能。此外，Caruso等人還制備了三種分別包覆不同溶劑與樹脂相混合的微膠囊，并研究了溶劑與環氧樹脂混合過程中攪拌速率對微膠囊粒徑的影響[29,44—46]。針對聚二甲基硅氧烷（PDMS）自修復體系，Cho等人[47]利用聚脲醛將丁基錫-甘油桂酸酯催化劑進行包覆制備出微膠囊，并將其預埋在乙烯基樹脂基體聚合物中，以含有羥基的聚二甲基硅氧烷及類似的硅烷化衍生物作為修復劑。由于修復劑不溶解于乙烯基樹脂基體，所以二者混合后乙烯基樹脂會包覆修復劑，乙烯基樹脂固化后形成自修復材料。通過劃痕腐蝕測試和電化學測試，證明了這種體系的涂層不但具有防腐蝕的功能，同時兼具自修復的功能[48]。

隨著科學技術的發展，越來越多的微膠囊體系被用于自修復涂層中，但是由于涂層基材及現有技術的限制，能夠應用于工業化生產的微膠囊體系依舊是環氧樹脂及其固化劑體系。

2 自修復涂層用微膠囊的制備方法

微膠囊制備技術的研究大約開始于20世紀30年代，并在20世紀50年代取得重大突破[40,49—52]。Wurster最早發明了合成固體微粒微膠囊的空氣懸浮法[37]。美國NCR公司的 Green等人利用相分離復合凝聚法合成了含有明膠的微膠囊，并利用該技術生產無碳復寫紙，這是首次將液體材料進行微膠囊化，開創了物理化學方法合成微膠囊的新領域[52]。目前微膠囊制備技術主要包括物理方法[53—55]、相分離方法[56—59]和化學方法[60—63]，而制備自修復涂層用微膠囊時主要采用的是化學方法，其中原位聚合法和界面聚合法的應用最廣泛。

2.1 原位聚合法

原位聚合法是把反應原料（或可溶性預聚體）與催化劑同時加入反應介質（連續相）中，由于原料（或預聚體）在介質中是可溶的，而其聚合物在整個體系中不可溶，所以聚合反應在分散相與連續相的界面上發生。隨著反應的繼續，反應原料逐漸聚合，當反應產物反應到一定體積后，將逐漸沉積在芯材物質的表面，其形成原理如圖1所示。

利用原位聚合法所制備的微膠囊粒徑和壁厚易控，制備工藝簡單，原料及操作成本低廉，易于工業化生產，但整體反應時間較長，并且反應過程中需要添加催化劑。常用于原位聚合反應的芯材有乙烯、石蠟、環氧樹脂、甲基丙烯酸甲脂等[64—66]。為了保證微膠囊的密閉性，目前該方法常用的壁材是尿素-甲醛或蜜胺-甲醛預聚體[67—68]。這些反應過程中都需要添加催化劑，整體反應所需時間比較長，其中對所生成的聚合物在囊芯表面沉積過程的控制是制備微膠囊成敗的關鍵。與其他制備方法相比，原位聚合法的工業生產應用較少。

2.2 界面聚合法

在兩種互不相溶，分別溶解有兩種單體的溶液的界面上（或界面有機相一側）進行的縮聚反應叫做界面聚合。其特點是：形成壁材的兩種單體分別位于連續相和分散相中，兩種原料在液-液界面相接觸并進行聚合反應，反應產物不溶于兩相，因此逐漸沉積在兩相界面處，從而生成最終的微膠囊，其原理如圖2所示。

采用界面聚合法制備微膠囊，其工藝方便、簡單，不需要昂貴復雜的設備，可以在常溫下進行，反應速度快，對反應單體純度要求不高，并且對兩種反應單體的原料配比要求不嚴。常用于原位聚合反應的溶劑有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、四氯二氟乙烷、苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、戊烷、環己烷、礦物油等，或上述幾種溶劑的混合物。常用的壁材有乙烯基乙二醇二縮水甘油醚、脲-甲醛預聚體等[62,69]。此方法簡單，但對包覆壁材要求較高，其反應單體必須具備高的反應活性，可以進行縮聚反應。產物中會夾雜一些未反應的單體，形成的壁膜可透性較高，不適合包覆要求密封的修復劑。

3 微膠囊填充型自修復涂層的性能評價

修復效率是自修復涂層性能評價的重要指標，它是指涂層產生損傷時愈合的能力，可以由涂層的某一力學性能（如斷裂韌性、結合強度等）或耐蝕性能在修復后與修復前的比值來表示。其中力學性能表征涂層抵抗外界破壞的能力，它可以用斷裂韌性和結合強度進行評價。耐蝕性能表征涂層阻止腐蝕粒子擴散到基材的能力，它可以利用電化學方法進行評價。

3.1 力學性能評價

涂層的力學性能是涂層重要的基本性能之一，就自修復涂層而言，其力學性能研究主要集中在斷裂韌性和結合強度兩方面。

斷裂韌性是評價涂層材料力學性能的重要指標之一，它是指材料抵抗裂紋擴展的能力，通過測定材料自修復前后斷裂韌性的修復效率，可以對材料的自修復性能做出評價。斷裂韌性的評價通常是利用懸梁裝置進行測試。為了對比自修復微膠囊和普通剛性粒子對涂層力學性能的影響，2004年，Brown等人[28]利用錐形雙臂懸梁裝置對聚合物斷裂韌性進行了研究。結果表明，微膠囊對聚合物斷裂韌性的提高優于剛性粒子的改性，并且自修復微膠囊使涂層的斷裂韌性修復效率超過90%。微膠囊可以阻止裂紋在樹脂內部的擴展，而且在微囊發生形變的過程中會吸收裂紋擴展的能量。同時，溫度也會影響自修復涂層的斷裂韌性修復效果。2007年，Kessler等人[32]利用寬型錐形雙懸臂梁研究發現，室溫下自修復后的聚合物斷裂韌性恢復為自修復前的45%，當溫度升為80 ℃時，斷裂韌性的修復效率提升至80%，原因是溫度的升高降低了修復劑的黏度，流動性提高，使修復劑更加充分地滲透到裂紋處。為了解釋微膠囊對自修復涂層斷裂韌性的修復機理，2011年，Yuan等人[41]利用雙臂懸梁裝置對其進行了深入研究。研究發現，微膠囊中修復劑的快速釋放與固化可以迅速粘結修復微小裂紋，微膠囊的存在可以對裂紋尖端起到屏蔽作用，阻止裂紋進一步擴展。

一種優異的涂層不僅要具備良好斷裂韌性，還應具備優良的層間附著力。為此，Kumar等人[70]于2006年考查了微膠囊的添加工藝、粒徑和層間干燥時間對涂層層間附著力的影響。研究表明：微膠囊的加入會降低涂層的層間附著力，且將微膠囊和涂料分層添加可以明顯改善其層間附著力和自修復性能；當微膠囊粒徑為60 μm時涂層的層間附著力的修復效率最佳，達到87%；當層間干燥時間較短時，涂層的層間附著力較大，但其耐蝕性能會相應減弱。

通過對自修復涂層力學性能和修復效率的研究可以初步判斷涂層的自修復效果，但這只是涂層自修復性能的宏觀表現，并不涉及其修復過程和機理。如果要對自修復涂層的性能進行深入研究，還要結合其耐蝕性能等進行分析。

3.2 耐蝕性能評價

自修復涂層耐蝕性能的研究多采用電化學的方法，例如極化曲線和交流阻抗技術（EIS）。其中極化曲線技術通過測量涂層的極化電流密度可以判斷其腐蝕速率（即耐蝕性），通過測量涂層極化電壓可以判斷涂層發生腐蝕的傾向性。利用交流阻抗技術可以測量涂層的阻抗變化，以此研究自修復涂層的修復過程及修復機理。

利用極化曲線技術的特點，2012年，Liu等人[71]研究了微膠囊添加量對自修復涂層耐蝕性能的影響。研究發現，自修復涂層的耐蝕性能隨微膠囊添加量的增加先提高后降低，當添加量為20%（質量分數）時涂層的耐蝕性能最優。腐蝕電流的大小是判斷涂層耐蝕性的重要指標，同年，Huang等人[72]利用極化曲線技術研究了自修復涂層浸泡過程中腐蝕電流密度的變化。研究發現，同樣是帶有劃痕的涂層，在浸泡試驗中，普通涂層的腐蝕電流密度逐漸增大，而自修復涂層的腐蝕電流密度逐漸減小，這也進一步解釋了自修復涂層的修復過程。

為了進一步確定自修復涂層老化的具體過程，2014年，Huang等人[73]利用交流阻抗技術對自修復涂層的老化過程進行研究，結合實驗結果建立了合適的等效電路，并將此過程分為四個部分，即完好涂層的防腐過程、微膠囊破裂的自修復過程、受損處生成氧化膜過程、金屬基體極化過程。同年，Wang等人[74]同樣利用交流阻抗技術對劃痕處理后涂層的自修復過程進行了細致研究，并將自修復過程分為四個階段。首先是修復前期，在此階段劃痕兩邊的涂層因溶脹作用而相互擠壓，有阻止腐蝕介質擴散的作用，使涂層阻抗先增大后減小。其次是自修復期，破損后的微膠囊釋放出內部的修復劑，在劃痕處形成新的保護層，使涂層的阻抗逐漸增大至穩定值，受損的涂層再次具有一定的耐蝕性能。第三是滲透期，由于浸泡時間不斷延長，腐蝕粒子不斷滲透到涂層，使其阻抗不斷降低，耐蝕性能相應減弱。最后是失效期，由于長時間的浸泡，涂層已完全喪失耐蝕性能。

隨著電化學技術的日益發展，越來越多的電化學方法被用于自修復涂層的性能檢測中。2012年，Borisova等人[75—77]利用掃描振動電極技術，研究了自修復涂層在修復過程中各部位電流密度的變化過程。同年，Darya等人[78]利用局部交流阻抗技術，研究了裂紋所在區域在修復過程中阻抗的變化過程。2015年，Kopec等人[79]利用極化電阻法研究了自修復涂層在修復過程中阻抗的變化過程。總之，隨著科學技術的不斷發展，越來越多的新技術逐漸被用于自修復涂層的研究中，人們對自修復涂層的修復過程與機理的認識也不斷深入。

4 微膠囊填充型自修復涂層材料的應用

隨著微膠囊填充型自修復涂層材料的日益發展，該材料除了在防腐蝕領域有著得天獨厚的應用優勢，同時在其他各個領域的應用也愈加廣泛，如混凝土涂層、粘接涂層、裝飾性涂層、路面涂層等領域。下面將針對這四個領域的應用進行介紹。

4.1 混凝土涂層

目前混凝土仍是世界上最常用的建筑材料，但是在服役期間很容易受外界條件的影響發生開裂，因此造成混凝土或鋼筋混凝土的腐蝕，如何有效地防止或減緩混凝土的開裂一直是當今世界所關注的熱點及難點問題。

2013年，Song等人[80]研發了一種針對混凝土開裂問題的自修復涂層，這是一種造價低廉的環境友好型涂層。該涂層是將能夠填充裂縫的修復材料封裝在聚合物微膠囊內，并將微膠囊復合到水泥基材中，當混凝土發生開裂時，微膠囊會受力發生破裂，內部的修復材料隨之填充裂縫，這些修復材料在陽光的照射下發生固化，從而達到修復裂紋的目的。研究人員將這一自修復體系命名為光觸發自修復體系，因為這一過程不需要催化劑，對環境友好，而且成本不高，是一種實用的修復混凝土裂縫的方法。

4.2 粘接涂層

粘接涂層通常用于連接各個不同的原件，可以起到導電、導熱的作用。近年來隨著高新技術產業和國防尖端技術的迅速發展，高性能粘接涂層的應用愈加廣泛，特別是對高精尖微小器件所用的粘接涂層的需求更為迫切。粘接涂層一旦發生開裂，不僅會使其粘接作用大大降低，而且會暴露基材，從而引發腐蝕，使器件的使用壽命及安全性受到很大影響。

針對航天技術領域中有機硅粘接涂層受到氧原子侵蝕的問題，2009年，邢瑞英等人[81]以具有反應活性的高沸點有機硅作為囊芯、聚脲醛樹脂作為囊壁制備出相應的微膠囊，當微膠囊破裂時，利用釋放出的有機硅分子鏈上的活性乙烯基，使其在催化劑與紫外線的共同作用下得以固化，從而實現有機硅粘接涂層的自修復。隨著微膠囊自修復材料的不斷發展，其在粘接涂層領域的應用也愈加深入。

4.3 裝飾性涂層

裝飾性涂層在使用過程中經常會受到外界的影響，使其表面產生各種損傷，影響涂層的外觀，嚴重時甚至會造成基材銹蝕，影響其使用壽命。涂層在產生破壞后需要進行修補，而修補涂料的施工非常麻煩，并且修補涂料與原廠涂料的色差一直是較難解決的問題之一。將微膠囊自修復材料應用于裝飾性涂層可以很好地解決這一問題。

針對汽車表面涂層容易受到刮傷不易修補的問題，2012年鄢瑛等人`提出一種具有自修復功能的汽車涂層的制備方法。所制備的涂層是將微膠囊均勻分散于面漆與底漆之間，當涂層表面受損時，微膠囊釋放的修復劑可直接與空氣中的氧氣發生交聯聚合反應，從而填充劃痕，使其達到修復表面的目的，這樣可以大大提高汽車表面裝飾性涂層的耐久性。

4.4 路面涂層

疲勞開裂是瀝青路面主要損壞形式，如何防止路面開裂一直是瀝青路面結構設計和瀝青混合料組成設計研究的重點。由于微膠囊自修復技術日益發展，近年來國內外學者逐步將其引入到瀝青混凝土自愈合強化技術的研究中。2012年，Alvaro等人[83]利用多孔砂作為再生劑載體，用環氧樹脂和水泥作為囊壁，制成了粒徑為1～2 mm的微膠囊，并將其應用于瀝青混合料中。研究發現，加入微膠囊的瀝青，其間歇期后的復數剪切模量恢復效果和疲勞壽命均比基質瀝青有所提升，即微膠囊對瀝青的自愈合能力有提升作用。

5 總結與展望

目前，微膠囊型自修復涂層材料的研究正處于高速發展的黃金階段。該領域涵蓋了材料學、化學、力學、物理學、數學、計算科學等許多學科，因此為推動該領域的蓬勃發展，需要眾多具有不同知識背景的科研人員的共同努力。與傳統的涂層修復技術相比，微膠囊型自修復技術不需要借助外界操作即可實現，因此在復合聚合物材料的修復領域展現出可觀的應用價值。針對目前微膠囊自修復技術的發展形勢，未來該技術有望應用于實際工程生產。該技術的理論與應用研究主要趨勢大致為：①對現有自修復體系不斷進行優化，并在此基礎上不斷研發新的自修復體系，改善涂層各性能修復效率和整體的自修復循環次數；②在保證涂層自修復性能的前提下，不破壞甚至在一定程度上提高復合涂層的基本性能（如硬度、結合強度、耐磨性、耐老化性能等）；③將涂層的自修復性能與其他性能相結合，研發出同時具備多種功能的自修復涂層（如自修復超疏水涂層、自修復耐老化涂層、自修復減阻涂層等）；④使自修復聚合物材料實現真正意義上的仿生材料，即在具備自修復功能的同時還具有自診斷功能；⑤從實驗室研究走向工程應用。