阻燃型噴涂聚脲涂料的制備與性能表征

吳文文，崔洪犁，刁振峰，楊春嘉

（1.海洋化工研究院 青島佳聯研發生產基地，山東 青島 266071；2.海洋涂料國家重點實驗室，山東 青島 266071）

噴涂聚脲涂料以其柔韌性好，強度高，固化速度快，對環境溫度、濕度不敏感，一次施工可達到厚涂層等諸多優點而得到廣泛應用[1—4]。然而，該涂料是由異氰酸酯與端羥基聚醚反應生成的半預聚物及端氨基聚醚、胺基固化劑等組成的，作為一種高分子材料，很容易起火燃燒，并散發出大量有毒氣體，造成大量人員傷亡，因此研制與開發阻燃型噴涂聚脲涂料尤為重要[5—10]。

提高噴涂聚脲涂料的阻燃性有兩條途徑[11]：一是改變涂料的化學結構，通常是在聚醚中引入鹵素、磷、銻等阻燃元素；二是向涂料中添加含上述阻燃元素的阻燃劑。向體系中添加阻燃劑，盡管對體系的力學性能有所影響，但具有較好的實用性和經濟性。阻燃劑分為無機阻燃劑和有機阻燃劑[12—17]。無機阻燃劑主要有鎂系、鋁系和硼系等，雖然環保，但添加量大，并且與聚脲涂料的相容性差。有機阻燃劑分為鹵系、磷系、氮磷系、氮系。鹵系阻燃劑以其性價比高受到人們的青睞，但燃燒時容易釋放HCl、HCN和CO等有毒氣體，并有可能產生對人體有致癌作用的二惡英物質[16—17]。文中采用有機溶劑型磷系阻燃劑和無機填料型氮系阻燃劑，這兩種阻燃劑的協同作用既能滿足環保要求，又能達到很好的阻燃效果。

相對于普通噴涂聚脲涂料而言，噴涂阻燃體系要兼顧到黏度、兩組分比例和力學性能等因素，其研制難度要比其他體系大得多，主要體現在以下三個方面[11]：1）噴涂聚脲涂料技術要求兩組分的黏度相當，若黏度相差太大，會導致混合不勻；2）噴涂聚脲涂料技術設定兩組分的體積比為 1:1，而引入阻燃劑后可能使配方設計難度增大；3）阻燃劑的加入，在一定程度上對力學性能有不利影響。因此在配方設計時，要充分考慮到混合性、阻燃性和力學性能的綜合平衡，以確定最佳配方。

1 實驗

1.1 涂料及涂層試樣制備

所用原料見表1。分別制備A組分（預聚體）和B組分。制備A組分方法為：將聚醚加熱至90 ℃，真空攪拌1～2 h，除去所存在的濕氣，在氮氣保護下冷卻至一定溫度，然后將異氰酸酯單體加入反應釜中，將溫度升至(80±4) ℃并保持2 h，確保反應完全。整個反應要求在氮氣保護下進行，生成的預聚物也必須沖入氮氣進行密封。

表1 原料Tab.1 Raw material

制備 B組分的方法是：將一定量的顏料、填料、阻燃劑、助劑及適量胺基聚醚混合，在三輥機上研磨，達到一定細度要求后，將研磨漿料投入反應釜中，加入胺基聚醚和擴鏈劑，混合均勻后出料，出料過程中用200目篩網過濾物料。

普通噴涂聚脲涂料的基礎配方（以質量份計）：A組分（NCO質量分數13%）110；B組分為Jeffamine T-5000 56.0、Jeffamine D-2000 22.9、Ethacure 100 22.1。異氰酸酯指數為1.08。

阻燃型噴涂聚脲涂料基礎配方（以質量份計）：A組分（NCO質量分數13%）97.4，有機溶劑型磷系阻燃劑12.6；B組分配方為Jeffamine T-5000 43.6、Jeffamine D-2000 28、Ethacure 100 20，無機填料型氮系阻燃劑 8.4。異氰酸酯指數也為1.08。該配方中阻燃劑添加量（質量分數，后同）為10%。另外，阻燃劑添加量在5%和15%時，具體配方在基礎配方的基礎上稍加改變。

所用噴涂設備是美國Graco公司生產的H-xp3主機和Fusion-AP噴槍。主要工藝參數為：液壓壓力2000～2500 psi，物料溫度60～66 ℃，兩組分混合體積比為1:1。噴涂底材為PVC板，涂料厚度為1.5～2.0 mm。噴涂樣片在50 ℃下養護2天，備用。

1.2 測試方法

1）極限氧指數（LOI）。按照 GB/T 2406—2008測試，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm。

2）力學性能。參照HG/T 3831—2006測試，所用儀器為TY8000系列電子式萬能試驗機。

3）微觀形貌。先對燃燒后的試樣噴金，然后在JOEL JSM-6390LV場發射掃描電鏡（SEM）下觀察。

4）DSC分析。采用NETZSCH-DSC204F1型示差掃描量熱儀，在 N2氛圍下進行測試，樣品從室溫下升溫至300 ℃。

2 結果及分析

2.1 極限氧指數

極限氧指數（LOI）是表征材料阻燃性能的重要指標之一。將溶劑型阻燃劑加入到 A組分中，將無機填料型阻燃劑加入到 B組分中，不僅可以減小兩組分的黏度差，使得兩組分混合均勻，而且填料的加入也會使材料的力學性能不會受到太大影響。文中綜合體系的黏度、LOI值、力學性能以及材料的阻燃性能等方面來確定最終配方。

圖1為阻燃劑添加量分別為0%、5%、10%和15%的四種樣品的LOI值。從LOI值的變化可以看出，阻燃劑的加入提高了噴涂聚脲涂料的阻燃性能，且隨著添加量的增加，LOI值增大。另外還可以看到，阻燃劑添加量從0%增加至10%時，LOI值迅速升高；而當阻燃劑添加量從 10%繼續升至 15%時，LOI值雖然升高，但升高的速率變慢。根據參考文獻中所述，當阻燃劑的量從15%繼續增加時，LOI值升高的趨勢放緩。從噴涂要兼顧黏度、兩組分比例及力學性能出發，實驗中阻燃劑的添加量最高為15%。

2.2 力學性能

阻燃型噴涂聚脲涂料的主要力學性能包括拉伸強度和斷裂伸長率，其測試結果如圖2所示。用拉力機測得普通噴涂聚脲涂料的初始拉伸強度為12.5 MPa，伸長率為430%。由圖可以看出，隨著阻燃劑添加量的增加，噴涂聚脲涂料的力學性能有所下降。當阻燃劑添加量在10%以內時，體系的力學性能雖有下降，但是下降幅度很小；當阻燃劑添加量增加至15%時，涂料的力學強度急劇下降。結合 LOI值認為，當阻燃劑的添加量在 10%時，涂料的綜合性能最好。

實驗結果中，阻燃型噴涂聚脲涂料的拉伸強度和斷裂伸長率比普通噴涂聚脲涂料低，解釋如下：A組分中加入的有機溶劑型阻燃劑在聚脲涂料中起到增塑劑的作用，使涂料的拉伸強度下降，斷裂伸長率升高；B組分中加入的無機填料型阻燃劑一方面作為阻燃劑使用，另一方面還能起到填料的作用，使涂料的拉伸強度升高，斷裂伸長率下降；這兩種阻燃劑協同作用，使得阻燃型噴涂聚脲涂料的拉伸強度和斷裂伸長率升高或降低。本實驗中制備的阻燃型噴涂聚脲涂料的拉伸強度稍有下降，斷裂伸長率也下降，但是阻燃劑的添加量在10%時，涂料的拉伸強度為 11.3 MPa，斷裂伸長率為422%，符合 HG/T 3831—2006中的噴涂聚脲防護材料技術要求。

2.3 燃燒測試

根據噴涂聚脲涂料的 LOI值和力學性能，選擇阻燃劑添加量為 10%的配方制備阻燃型噴涂聚脲涂料，對普通型和阻燃型噴涂聚脲涂料兩種體系進行了燃燒測試，結果如圖3所示。可以看出，普通噴涂聚脲涂料在明火下點燃，離火后繼續燃燒且燃燒旺盛；而阻燃型噴涂聚脲涂料能達到離火自熄，無濃煙，無滴落物。由此可見制備的阻燃型噴涂聚脲涂料是成功的，而且效果很好。

2.4 表面形貌

對普通噴涂聚脲涂料和阻燃型噴涂聚脲涂料試樣的表面和斷面進行 SEM分析，結果見圖 4。如圖4a所示，普通噴涂聚脲涂層表面形態均勻，結構連續，無明顯網絡缺陷，說明其表面形貌很好，軟硬段在一定程度上的相容性很好。如圖4c所示，阻燃型噴涂聚脲涂層表面有些不連續，有斷裂的地方出現。這可能是因為阻燃劑的添加影響了軟硬段的相容性，在一定程度上改變了原來表面的有序結構。這也是其力學強度比普通噴涂聚脲涂料低的原因之一。

從圖4b、d中看出，兩種涂料都存在分層現象，且相差不大。圖中的一些小顆粒是由于對涂料取斷面時的操作引起的，不是涂料本身的缺點。從斷面來看，兩種涂料的層間無差異，由此可見阻燃劑的加入對聚脲涂料的形貌沒有大的影響。

斷面分層的現象可以解釋為：由于聚脲涂料在產生聚合物網絡結構時，異氰酸酯會與周圍環境中的水分反應而生成氣體，氣體的存在會阻斷材料網絡結構的連續性，從而出現圖中所示的斷層現象。

2.5 熱力學性能

對普通噴涂聚脲涂料和阻燃型噴涂聚脲涂料兩種體系進行了熱力學性能測試，其DSC結果如圖5所示。從圖中可以看出，190 ℃左右有吸熱峰，說明聚脲涂料在此溫度下硬段相熔融。阻燃型噴涂聚脲涂料的熔融峰更加明顯，說明加入阻燃劑后的聚脲涂料硬段結晶程度更高，熱穩定性更好。分析表明，加入阻燃劑之后的阻燃型噴涂聚脲涂料的熱力學性能沒有大的變化，熱穩定性良好。

3 結論

1）在 A組分中加入有機溶劑型磷系阻燃劑，在 B組分中加入無機填料型氮系阻燃劑，成功制備了阻燃型噴涂聚脲涂料。根據 LOI值、力學性能等方面，確定阻燃劑添加量為10%。該阻燃型噴涂聚脲涂料的阻燃性能良好，表面形貌很好，熱力學性能穩定。

2）阻燃型噴涂聚脲涂料在配方設計時，不僅要兼顧到普通噴涂聚脲涂料須考慮的兩組分的粘度差和比例，而且阻燃劑的加入使得配方設計的難度增加，還會影響涂料的力學性能。文中采用的溶劑型阻燃劑和填料型阻燃劑協同作用的方法不但可以使涂料的阻燃性能提高，而且對其力學性能沒有大的影響，具有良好的經濟性和實用性。