陰極等離子電解制備抗氧化涂層

王鵬，劉宸旭，鄧舜杰，張津，何業東

（北京科技大學，北京 100083）

等離子電解沉積技術是將傳統電解與等離子體過程相結合的產物[1]。由于等離子電解沉積技術具有設備簡單、工藝高效的優點，所以近年來在制備防護涂層及表面改性領域備受關注。等離子電解沉積是在溶液中完成的，在陰、陽兩電極之間施加一定的電壓，當電壓超過某一臨界值時，電極與溶液界面處的電勢急劇增大，由此產生的高場強可以擊穿界面處的鈍化膜、氣膜等電介質，該電極上發生的放電現象即為等離子電解過程。針對兩個電極中哪個電極會優先放電的問題，趙海平等人[2]提出了陰陽極表面積比的理論：水溶液中的陰極與陽極表面分別析出氫氣和氧氣，且析出氣體比為 2:1，因此面積比的臨界值等于2，通過實驗實際測得陰陽極面積比的臨界值為 1.7。當陰陽極面積比大于臨界值時，放電現象發生在陽極；相反地，當陰陽極面積比小于臨界值時，放電現象發生在陰極。

目前等離子電解技術包括發生在陽極上的放電現象和發生在陰極上的放電現象。陽極放電現象主要有等離子體微弧氧化（Plasma Electrolytic Oxidation, PEO）[3—8]、陽極等離子電解金屬表面拋光、陽極等離子電解處理含有機物廢水。陰極放電現象主要有陰極等離子電解沉積（Cathode Plasma Electrolytic Deposition, CPED）陶瓷涂層[9—13]，陰極等離子電解沉積金屬涂層[14—18]，陰極等離子電解滲[19—21]，陰極等離子制備納米碳管、碳纖維和類金剛石膜[2]，陰極等離子表面清潔。

陽極等離子電解主要是陽極金屬在等離子弧的作用下與其表面生成的氧氣發生反應，生成氧化物，進而在陽極表面獲得一層致密的陶瓷膜。陰極等離子電解不僅可以沉積氧化物陶瓷，還可以沉積金屬。其中沉積陶瓷是由于陰極表面產生氫氣，消耗大量 H+，使得局部呈堿性，此外電解液中的金屬陽離子很容易在陰極表面聚集并與 OH-結合形成氫氧化物，最終在等離子弧的作用下燒結為氧化物涂層。陰極等離子電解沉積金屬則是由于金屬陽離子在陰極表面富集并被還原為金屬單質，在等離子弧的作用下，還原的金屬單質可以發生重熔燒結，獲得納米晶結構。在沉積金屬涂層的過程中，為了避免金屬陽離子在陰極局部堿性環境下生成氫氧化物，電解液中通常會加入適量的硫酸。目前關于陽極微弧氧化技術的研究較多且技術較為成熟，已經得到了工業化應用，但陽極微弧氧化的基體只局限于鈦、鋁、鎂、鐵及其合金，制備的陶瓷也以原位生成的鈦、鋁、鎂、鐵氧化物為主。雖然陰極等離子電解技術的報道較少，但陰極等離子電解不受基體材料的限制，且可以在基體上制備出不同的復合涂層，具有更大的研究發展空間。

1 陰極等離子電解制備陶瓷涂層的研究進展

1.1 陶瓷涂層制備技術的發展歷程

21世紀初，陰極等離子電解制備涂層技術才逐漸開始被報道。2002年，楊曉戰等人[22]第一次采用陰極等離子電解法在硝酸鹽水溶液中沉積出了約 50 μm厚的YSZ陶瓷涂層。2004—2005年，韓偉等人[23]制備了Y2O3陶瓷涂層。2009年，王云龍等人[24]在硝酸鹽無水乙醇溶液中制備了 Al2O3涂層。2011年，Elnaz Bahadori等人[25]在硝酸鹽無水乙醇溶液中制備了Al2O3熱障涂層。2012年，劉鵬等人[26]在硝酸鹽無水乙醇溶液中制備了致密的 Al2O3-ZrO2涂層。2013年，金小越等人[27]采用陰極等離子電解法在304不銹鋼上制備了外部粗糙、內部致密的Fe3O4耐磨涂層，周帥等人[28]采用硝酸鋁-硝酸釔電解液在高溫合金上制備了多孔的Al2O3-YAG抗高溫氧化涂層。2015年，王偉澤等人[29]采用硝酸鋁-硝酸鋯電解液制備了ZrO2-Al2O3-Pt復合熱障涂層。

相對于陽極微弧氧化技術，陰極等離子電解技術可以沉積更厚的涂層，且沉積的涂層不受基體限制。這是由于陶瓷涂層中的金屬陽離子可以來源于電解液，而非僅限于基體本身，通過在電解液中加入不同金屬的硝酸鹽則可獲得不同的金屬氧化物涂層，例如 Al2O3、ZrO2、Y2O3及其復合涂層等。Al2O3涂層具有優異的抗氧化性能，但其隔熱性能較差；ZrO2涂層具有優異的隔熱性能，但卻是氧的良導體，而且 ZrO2在高溫下容易發生相變，需要加入Y2O3穩定ZrO2。將這些氧化物進行復合則可取長補短，獲得性能更為優異的陶瓷涂層。

上述學者雖然在不同基體上制備了不同的陶瓷涂層，但是由于所需電流較大，因此都在小試樣（一般都小于5 cm2）上進行研究。根據文獻[30]報道的兩種等離子電解放電擊穿過程中的電流-電壓關系曲線可知，陰極等離子電解需要的電流比陽極等離子電解需要的電流大得多，這也是目前限制陰極等離子電解實現大面積沉積及工業化應用的最大障礙。近年來雖然對于陰極等離子電解的報道逐年增多，但對于其擊穿放電機制并沒有相關報道。

1.2 氣膜放電擊穿過程

由于陰極表面的氣膜在各個方向上的厚度不均勻，氣膜層內的電場強度分布也不均，很容易造成尖端放電，出現制備涂層不均勻現象，加之陰極等離子電解本身所需的電流密度較大，因此很難在大面積復雜形狀試樣上沉積陶瓷涂層。為了解決這個難題，我們首先討論氣膜放電擊穿過程。在陰極等離子電解過程中，電位和電場強度分布都有一個突變區域，過電位也主要產生在突變區，不可能采用參比電極測試陰極等離子電解過程中電極電位與電流密度的關系曲線，因此只能通過槽電壓來分析其動力學過程。

根據基爾霍夫定律可知，陰極等離子電解過程中的槽電壓V為：

式（1）中：ηa和ηc分別為陽極過電位和陰極過電位，ic為陰極電流密度，Sc為陰極表面積，Ri為電解液的電阻。本研究中，由于陽極面積比陰極面積大得多，陽極極化很小，ηa≈0，所以公式（1）可以簡化為：

與整個電解槽相比，陰極很小，所以氣泡在浮力作用下從陰極表面逃逸并擴散到電解液中。隨著氣泡到陰極表面距離的增加，氣泡在電解液中的體積分數逐漸減小。根據 Bruggeman關系式，氣液混合物的有效電導率σeff可以近似表示為：

式（3）中：σL為電解液電導率，α為氣體體積分數。σeff隨著與陰極表面距離的增加而減小，所以電場強度E會相應增加（如圖1所示）。由于α≈1，陰極表面會形成封閉的氣鞘層，氣鞘中的E達到最大值。在這種情況下，陰極等離子電解過程由這層氣鞘層所控制，因此公式（2）可以簡化為：

在標準大氣壓下，氣膜層擊穿放電的必要條件可以表示為：

式（5）中：Ec為氣體的臨界擊穿場強，約為30 kV/cm。由于在電解液中的氣體壓強近似于一個大氣壓，公式（5）可以用于氣鞘層的臨界擊穿放電判別式。在陰極等離子電解過程中，當ηc被氣鞘層所控制時，公式（4）和（5）可以表示為：

式（6）中：d為氣鞘層厚度。當氣鞘層中的E滿足公式（6）時，開始發生等離子放電。

根據公式（3）和（6）可知，促進陰極氣膜放電的基本途徑是：形成連續氣膜層和限制氣膜層厚度。本課題組提出了通過增加氣泡傳輸的阻力來促進陰極氣膜放電。具體的實施方法有：1）在陰極區施加微珠；2）在電解液中加入水溶性表面活性劑。圖 2所示為兩種實施方法測試電流密度-電壓曲線的裝置示意圖。

這里我們以電解液中加入水溶性表面活性劑（聚乙二醇、PEG）為例，來闡釋大面積復雜試樣沉積陶瓷涂層的機制。圖3所示為IC10鎳基合金試樣在不同朝向（圖2b samples 1、2、3）的電流密度-電壓曲線，其中A1、A2和A3分別是電解液中未添加PEG時對samples 1、2、3的測試結果，B1、B2和 B3分別是在電解液中添加 PEG時對samples 1、2、3的測試結果。IC10鎳基合金試樣尺寸為15 mm×10 mm×2 mm，其化學成分（以質量分數計）為：0.07%～0.12% C，11.5%～12.5% Co，6.5%～7.5% Cr，5.6%～6.2% Al，4.8%～5.2% W，1.0%～2.0% Mo，6.5%～7.5% Ta，1.3%～1.7% Hf，0.01%～0.02% B，其余為Ni。由圖3a可知，在電解液中加入 PEG可以將氣膜放電的電流密度降低一個多數量級。由圖3b可知，通過在電解液中添加PEG，試樣在不同朝向時的電流密度-電壓曲線幾乎重合，也就是說添加 PEG后可以降低不同朝向對等離子電解過程的影響。這是由于添加 PEG后，溶液黏度增加，接觸角也增大，電解液對陰極表面的潤濕性能減小，同時也減小了氣泡脫離陰極表面的排斥力。因此，添加 PEG可以使氣泡更容易附著在陰極表面，從而形成連續、均勻的氣膜層。

圖4 所示為硝酸鋁電解液中添加PEG后，在渦輪葉片（高溫鎳基合金）上沉積的 Al2O3涂層。沉積電壓為125 V，占空比為60，頻率為500 Hz，時間為15 min。常規的制備涂層技術，如等離子噴涂和電子束物理氣相沉積，由于遮蔽效應，都不能實現復雜形狀的沉積；而陰極等離子電解沉積技術實現了在復雜渦輪葉片（直徑為65 mm）上一次性沉積出完整的Al2O3涂層，并且制備成本遠遠低于上述兩種制備方法。因此，陰極等離子電解沉積技術在大面積復雜形狀試樣上制備氧化物涂層具有廣闊的應用前景。

1.3 陶瓷涂層放電擊穿規律

陰極等離子電解放電主要有兩種放電形式——早期的氣膜放電和后期的陶瓷膜放電。上文已經介紹了氣膜放電機制，當陰極表面一旦形成了陶瓷層，介電物質由原來的連續氣鞘變為連續氣鞘和陶瓷層所構成的雙層結構。根據 Maxwell-Wagner model，這種結構下的介電物質中兩層的電場強度Egas和Ecoating并不等于平均電場強度E，三者的關系式表達如下：

式中：αgas是氣鞘層的電導率，αcoating是涂層的電導率，dgas是氣鞘層厚度，dcoating是陶瓷涂層厚度。

根據公式（7）和公式（8）可以看出，由于氣鞘層的電導率低于涂層電導率，因此Egas要高于Ecoating。此外，氣鞘層的臨界擊穿電場強度（大約為 3 MV/m），遠小于氧化物涂層的臨界擊穿電場強度（9.9～15.8 MV/m）。因此，氣鞘層最先被擊穿。當氣鞘層被擊穿后，陰極過電位主要集中在陶瓷涂層上，也就是說作用在陶瓷涂層上的電場強度增加。另外，等離子放電擊穿時產生大量熱，也使得陶瓷涂層可能被擊穿破壞。

根據公式（7）和公式（8）還可知，陶瓷涂層發生擊穿與否跟其自身的導電性有關。當陶瓷涂層具有優異的導電性時（如電子導體ZnO），則涂層不會被擊穿，獲得的涂層為致密涂層；當陶瓷涂層具有較好的導電性時（如離子導體YSZ），則涂層很難發生擊穿放電，獲得的涂層也較為致密；當涂層導電性很差時（如絕緣體Al2O3），涂層容易發生擊穿放電現象，獲得的涂層常多孔。

既然涂層的導電性可以影響涂層的致密性，那么可以通過改變涂層的導電行為來獲得致密的涂層。改變涂層導電行為的方法主要由兩類：一類是在電解液中加入乙醇，使得涂層中存在連續的納米C微粒，從而提高涂層的導電性，如楊曉戰[22]、王云龍[24]、Elnaz Bahadori[25]等學者均在乙醇溶液中制備出了致密的陶瓷氧化物；另一類是在涂層中彌散貴金屬、SiC顆粒，通過影響擊穿放電的電子雪崩過程來獲得較為致密的涂層。

我們以 Al2O3彌散 Pt顆粒為例，介紹陶瓷膜中貴金屬微粒阻礙電子雪崩過程的機制。圖5所示分別為 Al2O3涂層和彌散 Pt顆粒的 Al2O3涂層（Al2O3-Pt）的電子雪崩模型。從圖中可以看出，相對于 Al2O3涂層的電子雪崩通道（圖 5a），Al2O3-Pt涂層的電子雪崩通道（圖 5b）受到了 Pt顆粒的阻礙。在圖 5a中，電子雪崩過程中，傳輸介質中大量的自由電子被電場加速而撞擊到介質中的其他原子，并使其電離（轟擊電離現象），由此釋放出新的自由電子，而這些自由電子重新被電場加速并撞擊更多原子，從而釋放更多自由電子，這就是所謂的鏈式反應。在轟擊電離過程中，增加的自由電子數量符合 2n的增長規律，其中n是轟擊電離的次數。自由電子是從陰極向陽極傳輸，當n可以在1 cm的距離迅速達到40時，根據2n=1012，

n=40可知，將會有1012個新的自由電子產生。1012個新的自由電子可以提供足夠多的能量以發生雪崩擊穿，最終產生電火花并形成電子雪崩通道。在圖5b中，由于彌散在Al2O3涂層中的Pt顆粒可以吸收自由電子，電離擊穿過程會受到阻礙，n很難達到 40，因此電子雪崩擊穿很難發生，也就是說Al2O3-Pt涂層的臨界擊穿場強Ecoating(breakdown)得到了提高。上面我們提到，電離擊穿會對涂層產生破壞效果，而彌散的 Pt顆粒阻礙了涂層擊穿過程，由擊穿帶來的破壞效果也因此降低，所以涂層的孔隙率得到改善。

2 采用陰極等離子電解制備貴金屬彌散陶瓷涂層

本課題組采用陰極等離子電解技術在高鈮鈦鋁合金基體上沉積了 Pt顆粒彌散增韌的 Al2O3-ZrO2涂層。合金基體成分（以質量分數計）為：8%Nb，45%Al，0.1%Y，0.2%W，余量 Ti。Al2O3-ZrO2涂層中Al2O3與ZrO2的摩爾比為8:1，實際彌散在涂層中的 Pt顆粒含量很少，隨著電解液中添加H2PtCl6·6H2O濃度的增加，Pt含量略有增加，但質量分數也均小于 1%。圖 6所示為電解液中H2PtCl6·6H2O 濃度不同時的 Al2O3-ZrO2涂層的SEM 表面形貌，可以看出，隨著 H2PtCl6·6H2O濃度增加，涂層孔隙率逐漸降低，這也驗證了圖5所示的Pt顆粒阻礙電子雪崩過程。圖7所示為電解液中H2PtCl6·6H2O濃度不同時的Al2O3-ZrO2涂層的 SEM 截面形貌，可以看出，隨著 H2PtCl6·6H2O濃度增加，涂層逐漸致密，厚度約為100 μm。

為了討論Pt顆粒的增韌效果，測試了不同Pt含量Al2O3-ZrO2涂層的斷裂韌性值（KIc）。電解液中H2PtCl6·6H2O質量濃度為0、0.05、0.1、0.2 g/L時制備Al2O3-ZrO2涂層的斷裂韌性值分別為1.4、1.64、1.97、2.15 MPa·m1/2，添加0.2 g/L H2PtCl6·6H2O時的涂層斷裂韌性值比不添加H2PtCl6·6H2O時增加了50%。

圖8所示為高鈮鈦鋁基體上制備的陶瓷涂層在1000 ℃下的抗氧化曲線和抗剝落曲線。Blank為空白試驗，AZ、AZPt-1、AZPt-2、AZPt-3分別為電解液中H2PtCl6·6H2O質量濃度為0、0.05、0.1、0.2 g/L時制備的 Al2O3-ZrO2涂層，即為圖 6和圖 7中的Al2O3-ZrO2涂層。從圖 8可以看出，通過沉積Al2O3-ZrO2涂層，高鈮鈦鋁基體的抗高溫氧化性能和抗剝落性能顯著提高。Pt顆粒在不僅起到了增韌作用，提高了涂層的力學性能，而且由于提高了涂層的致密性，使得涂層的抗氧化性能也得到了改善。

3 結論

通過對陰極等離子電解制備陶瓷涂層放電機制的討論和性能研究，得到了如下結論：

1）陰極等離子電解放電初期為氣膜放電擊穿過程，由于氣膜在陰極表面的不同方向上厚度不均和電場強度分布不均，極易導致尖端放電現象的發生。本課題組提出在電解液中添加表面活性劑或者在陰極區施加微珠的方法，使氣膜層更均勻，同時降低沉積涂層的電流密度，實現了在大面積復雜形狀試樣上制備陶瓷涂層。

2）當陰極表面形成陶瓷涂層后，擊穿放電的介質層變為氣膜-陶瓷組成的雙層結構，而陶瓷涂層能否被擊穿，取決于其自身的導電性能，導電性越好的涂層越不容易被擊穿，因此涂層也越致密。根據此結論，本課題組提出了在涂層中彌散Pt顆粒，從而影響涂層的放電擊穿過程，提高涂層的致密性。

3）Al2O3-ZrO2涂層中彌散的Pt顆粒提高了涂層的致密性，進而改善了涂層的抗氧化性能；同時Pt顆粒的彌散增韌作用，提高了涂層的抗剝落性能。

陰極等離子電解技術作為一種新型制備技術，有著廣泛的應用前景，對其放電過程進行研究具有重要意義。