制備工藝對溶膠-凝膠法制備BeFeO3薄膜的影響

李三喜，宋德智，張文政，王趲，李天生

（1.沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142；2.沈陽工業大學）

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制備工藝對溶膠-凝膠法制備BeFeO3薄膜的影響

李三喜1，2，宋德智1，張文政1，王趲1，李天生1

（1.沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142；2.沈陽工業大學）

利用溶膠-凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si基體上制備了BiFeO3薄膜，構架了Pt/BiFeO3/Pt電容器。對不同退火溫度和保溫時間制備薄膜的微觀形貌和鐵電性能做了研究。X射線衍射儀（XRD）結果顯示，不同的退火溫度和保溫時間并沒有改變BiFeO3（BFO）的鈣鈦礦結構，但溫度的改變會產生不同的晶相。通過掃描電子顯微鏡（FE-SEM）可以觀察到，隨著燒結保溫時間的延長，薄膜晶粒有減小的趨勢。P-E曲線結果表明，BFO薄膜在外加電場較高時易擊穿，難以得到清晰飽和的電滯回線。

鐵酸鉍薄膜；退火溫度；保溫時間；微觀形貌；鐵電性能

在科技高速發展的當今社會，多鐵性材料已經成為傳感器、微波器件、數據存儲、自旋電子學等領域的研究熱點，在智能材料與器件方向存在可觀的應用潛力［1-2］。所謂多鐵性材料，是指能夠引起自發鐵電、鐵磁、鐵彈等基本性能的一類材料的總稱。鐵電薄膜在鐵電存儲器中應用廣泛，因此得到越來越多的重視［3］。早在20世紀80年代，就有國外的學者利用鐵電薄膜的性質，制成了具有非揮發性能的半導體鐵電儲器。近年來，鐵電材料鐵酸鉍（BiFeO3，BFO）薄膜逐漸走入了人們的視線，得到更多的關注。BFO是鈣鈦礦結構，其氧八面體繞體對角線軸轉動一定的角度，形成一種偏離理想的鈣鈦礦結構斜六方體結構。BFO薄膜是在室溫下既具備鐵電性和弱鐵磁性的一種單相多鐵性材料［4-5］，同時具有鐵電性和反鐵磁性以及較高的鐵電居里溫度反鐵磁奈爾溫度［6］。這些特殊性質使BFO薄膜在新型多態磁電存儲器件的研究方面占據重要的地位，為新型存儲器件的研發打下了堅實的理論基礎。

雖然BFO薄膜擁有較高的剩余極化強度，但是很難制備出具有飽和電滯回線的BFO薄膜。在制備薄膜的過程中，一方面，部分Fe3+向Fe2+轉變并且鉍元素熔點較低容易揮發，產生大量的氧空位［7］，造成漏電流較大，難以極化，很難得到具有較高剩余極化強度的樣品；另一方面，BFO薄膜本身具有的較低電阻率和較低介電常數等性質使其實際應用受到極大的限制［8］。目前，在眾多較為常見的薄膜制備方法中，溶膠-凝膠法因其所需設備簡單、易于摻雜等優點得到廣泛應用［9-13］。筆者采用溶膠-凝膠工藝在Pt/ Ti/SiO2/Si襯底上制備了單一相鐵酸鉍薄膜，并探究了退火溫度與保溫時間對BFO薄膜結構的影響，以及表面微觀形貌的變化，通過鐵電分析儀測得薄膜的電滯回線。

1　實驗

1.1實驗藥品

五水硝酸鉍（國藥集團化學試劑有限公司）、九水硝酸鐵（國藥集團化學試劑有限公司）、乙二醇（天津市富宇化工有限公司）、乙酸（國藥集團化學試劑有限公司）、乙二醇甲醚（國藥集團化學試劑有限公司），均為分析純。

1.2實驗方法

選取五水硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］和九水硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］作為初始原料，乙二醇作溶劑，乙酸作螯合劑，通過溶膠-凝膠法配置BiFeO3溶膠。在配制溶液時，將硝酸鐵與硝酸鉍的初始比例（化學計量比）設定為1∶1.05，硝酸鉍過量5%（物質的量分數）。通過計算，迅速稱量九水硝酸鐵5.05 g、五水硝酸鉍6.37 g分別溶于10 mL乙二醇中，加入10 mL乙酸，在室溫下攪拌直至溶液澄清透明。將上述2種溶液混合，向其中緩慢加入10 mL乙二醇，將混合溶液的濃度調至0.25 mol/L，繼續攪拌60 min，直到溶液變成棕紅色且澄清透明。陳化48 h后，得到BFO溶膠凝膠前軀體，等待旋涂勻膠用。

1.3襯底基片的處理

實驗中使用Pt/Ti/SiO2/Si襯底，具體清洗過程：1）首先將襯底放在裝有無水乙醇的燒杯中，超聲清洗10 min；2）將無水乙醇換掉，用乙二醇甲醚超聲清洗10 min；3）再用蒸餾水超聲清洗10 min；4）最后將清洗后的襯底放在平板加熱爐上烘干5 min。

1.4薄膜的制備

采用KW-4A型勻膠機將BFO溶膠制備成薄膜，襯底基片為Pt/Ti/SiO2/Si，勻膠速率為4 000 r/min，勻膠時間為20 s，制得的濕膜先在100℃加熱板（IKA·C-MAG HP7加熱板）預熱5 min，再在預熱到100℃的KSL-1100X型箱式爐下繼續升溫至400℃，在此溫度下保溫20 min，最后分別升溫至500、550、600、650、700℃，每種溫度下再分別保溫3、5、8 min，薄膜隨爐自然冷卻。重復此過程27次，得到所需厚度約為500 nm的BFO薄膜。

1.5性能測試

相結構和結晶取向通過D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）測得，微觀形貌采用SU8010型電子顯微鏡（FE-SEM）觀測，鐵電性能通過TF ANALYZER 2000型鐵電測試儀測得。

圖1　BFO薄膜在不同溫度下退火保溫3 min的XRD譜圖

圖2　BFO薄膜在不同溫度下退火保溫5 min的XRD譜圖

圖3　BFO薄膜在不同溫度下退火保溫8 min的XRD譜圖

2　結果與討論

2.1XRD表征

圖1～3分別為保溫3、5、8 min的條件下，不同溫度下退火的BFO粉體樣品與標準樣品的XRD譜圖。由圖1可見，不同退火溫度下所得BFO粉體均為鈣鈦礦結構，沒有改變BFO的主晶相結構。在28°處有少量雜峰出現，隨著溫度升高，雜峰強度逐漸降低。當退火溫度為600℃時，雜峰最少，衍射峰變得尖銳，衍射峰強度變大，接近想要得到的理想晶相。隨著退火溫度進一步升高，雜峰又有所增強，這是由于溫度升高時有少量的Bi25FeO40生成，導致晶體缺陷增加，結晶度變差。

由圖2可見，所得BFO粉體均為鈣鈦礦結構，沒有改變BFO的主晶相結構。且同樣在28°處會有少量雜峰出現。隨著溫度的升高，雜峰逐漸減少。當退火溫度為600℃時，雜峰最少，此時衍射峰變得尖銳，衍射峰強度變大。隨著退火溫度進一步升高，雜峰又有所增強。

由圖3可見，所得BFO粉體結構和主晶相均沒有改變。在28°處有少量的雜峰出現。隨著溫度的升高，雜峰逐漸減少。當退火溫度為600℃時，雜峰最少。而當退火溫度進一步升高，雜峰反有所增強。

對比圖1～3可知，在600℃條件下分別保溫3、5、8 min，發現保溫5 min時雜峰最少，衍射峰強度最強。產生這種現象的原因是當退火時間過短時，生成了Bi2O3和Fe2O3，產生了新的晶相。當退火時間過長時，對于氧離子電子云變形的影響變大，鐵離子不容易在新位置固定下來，產物中有少量的Bi25FeO40生成。因此，實驗選擇適宜的退火燒結條件為600℃下燒結5 min。

圖4是不同退火溫度對BFO薄膜主晶相結構的影響。對比圖1～4可知，隨著退火溫度的升高，BFO薄膜開始結晶，且衍射峰變得尖銳，強度變大，雜峰減少，純度相應增加。當退火溫度達到600℃時，所得BFO薄膜晶相純度最高。繼續升高溫度，所得薄膜的純度反而降低。

圖4　退火燒結溫度對BFO薄膜純相的影響

2.2表面形貌

圖5為BFO薄膜在600℃下不同保溫時間的表面形貌照片。由圖5可見，BFO固溶體薄膜表面平整、致密，薄膜表面呈現無規則取向，沒有裂紋，薄膜中較小的晶粒團簇成較大的顆粒。當退火時間較短時對晶粒的大小和形狀無明顯影響。當退火時間為8 min時，薄膜晶粒有減小的趨勢。對比圖5b和圖5c可知，晶粒減小的較明顯，這可能是退火保溫時間較長，在某種程度上抑制了薄膜中晶粒生長造成的。

圖5　BFO薄膜在600℃下不同保溫時間的表面形貌照片

2.3鐵電性能

圖6為在測試場強為300 kV/cm時，BFO薄膜在600℃下分別保溫3、5、8 min表現出來了不同的電滯回線。由圖6a、6c可見，BFO薄膜漏電流較大，很難得到閉合的電滯回線。由圖6b可見，600℃下保溫5 min能夠獲得飽和的電滯回線。一般來說，BFO薄膜中的鐵離子價態都是不穩定的，通常為Fe2+和Fe3+并存。根據缺陷化學理論，這種現象是由氧空位的電荷補償引起的。由于薄膜在制備過程中會產生大量的氧空位，這些氧空位作為電子陷阱中心，能夠捕獲自由電子以保持電中性，從而使氧空位附近的Fe3+轉變為Fe2+，而Fe2+的存在會引起薄膜較大的局域結構畸變，降低其絕緣性能，從而導致漏電流的增大。因而外加電場較高時很容易擊穿，在室溫下難以得到清晰飽和的電滯回線，其剩余極化強度也很難精確獲得［3］。

圖6　BFO薄膜在600℃、不同保溫時間下的電滯回線

3　結論

實驗采用溶膠-凝膠法，在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制備了BFO鐵電薄膜并做了研究，對影響薄膜的晶相和表面形貌的工藝條件做了考察，確定了制備BFO薄膜的最佳工藝條件。研究結果表明：1）從不同退火溫度燒結的BFO粉體的XRD譜圖可以看出，主晶相沒有改變，生成了鈣鈦礦結構，在28°處會有少量的雜峰出現，在600℃退火時生成的BFO薄膜晶相純度最高。2）在600℃下保溫5min所生成的晶相比保溫3 min和8 min時的純度高，且產生雜峰少，因此確定5 min為最佳保溫時間。3）分別在600℃下保溫3、5、8 min均得到的產物表面平整、致密，表面呈現無規則取向的薄膜，粒徑小且粒度分布均勻。但是當退火時間為8 min時，薄膜晶粒有減小的趨勢，晶粒減小的較明顯。4）電滯回線測試表明，

在測試場強為300 kV/cm、保溫溫度為600℃的條件下，保溫5 min的BFO薄膜效果優于其他2個溫度。

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聯系方式：sanxili@hotmail.com

Effect of preparation process on the preparation of BiFeO3film by sol-gel process

Li Sanxi1，2，Song Dezhi1，Zhang Wenzheng1，Wang Zan1，Li Tiansheng1
（1.Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China；2.Shenyang University of Technology）

BiFeO3film was prepared on Pt/Ti/SiO2/Si substrate by sol-gel method，framing the Pt/BiFeO3/Pt capacitor.The microstructure and ferroelectric properties of the films prepared by different annealing temperatures and holding times were studied.X ray diffraction（XRD）results showed that different annealing temperatures and holding times did not change the BiFeO3（BFO）bulk perovskite structure，but the change of temperature will produce different crystal phases.By scanning electron microscopy（FE-SEM），it could be observed that the grain size had a decrease trend with the increase of the sintering holding time.P-E curves showed that BFO film was easy to breakdown when the applied electric field was high，and it was difficult to get a clear saturated hysteresis loop.

bismuth ferrite thin film；annealing temperature；holding time；microstructure；ferroelectric properties

TQ135.32

A

1006-4990（2016）08-0043-03

2016-02-22

李三喜（1962—），男，博士后，教授，主要從事聚合物催化合成與防腐涂料等方面的研究。