PVDF 黏結劑含量對鋰離子電池正極漿料流變性能的影響研究

梁大宇

（合肥國軒高科動力能源有限公司工程研究院材料分院，安徽合肥230012）

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電池材料

PVDF 黏結劑含量對鋰離子電池正極漿料流變性能的影響研究

梁大宇

（合肥國軒高科動力能源有限公司工程研究院材料分院，安徽合肥230012）

制備了3種具有不同聚偏四氟乙烯（PVDF）黏結劑含量的鋰離子電池正極漿料，并對它們的流變性能做了測試和比較。結果表明，隨著PVDF黏結劑含量的提高，漿料的黏度變大，流動性變差。觸變性測試結果還表明，只有當加入適量的PVDF時，漿料中的顆粒之間才能形成穩定均勻的漿料，過多或者過少都會導致顆粒間的團聚產生。

鋰離子電池；正極漿料；PVDF；流變性能

隨著鋰離子電池在各種便攜式電子數碼產品、電動汽車以及儲能電源等領域的廣泛應用［1］，鋰離子電池的能量密度和安全性能得到不斷發展與提升，與此同時對鋰離子電池的生產工藝也提出了更高的要求［2］。合漿與涂布是制作各類鋰離子電池的首道工序，也是影響和決定最終電池性能的關鍵工序，這2道工序都屬于對漿料的制作加工過程，因此嚴格把控鋰離子電池漿料的質量是鋰電池生產工藝中至關重要的環節。而漿料的流變性能例如黏度、流動性、觸變性等正是評價合漿漿料是否滿足質量要求和涂布來料要求的重要指標。

鋰離子電池的正極漿料［3］通常是由活性材料（如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元材料等）與導電劑和黏結劑一起在溶劑中分散后形成的均勻膠狀混合物，其中活性材料具有脫嵌鋰離子的特性，決定了鋰離子電池的電壓和能量密度等基本性能，導電劑大多是一些能夠增加活性材料導電性的石墨類化合物，而黏結劑則使得活性材料、導電劑以及集流體之間形成緊密的界面接觸和電子遷移通道。聚偏四氟乙烯（PVDF）由于不與電極材料反應，在溶劑中溶解性好并且具有較高的黏結性，是鋰離子電池正極漿料中已經大規模商業化應用的最常見黏結劑。筆者合漿制作了不同PVDF含量的鋰離子電池正極漿料，并測試研究了PVDF含量和漿料流變特性能如黏度、流動性、觸變性的關系，分析了PVDF含量對漿料內部顆粒分散狀態的影響。

1　實驗

1.1試劑與設備

試劑：磷酸鐵鋰（LFP，電池級，合肥國軒高科動力能源有限公司生產），聚偏二氟乙烯（PVDF，電池級，HSV900，法國阿科瑪化學有限公司，Arkema），導電炭黑（SP，工業純，上海海逸科貿有限公司），合漿中使用的溶劑是N-甲基吡咯烷酮（NMP，工業純，山東慶云長信化學科技有限公司）。

設備：RS6000型轉矩流變儀和P35 TiL型轉子。

1.2實驗步驟

使用小型合漿機對正極漿料進行合漿，合漿前先稱取一定量PVDF粉末加入到20 kg NMP溶液中并持續打膠2 h形成穩定均勻的透明膠液，隨后加入混合均勻后的9 kg LFP和0.5 kg的SP粉末，在合漿機中持續攪拌3 h后形成穩定均勻的正極漿料。通過改變PVDF含量可以得到不同合漿配比的正極漿料，將PVDF添加量分別為0.25、0.5、0.75 kg時合漿得到的正極漿料樣品分別記為PVDF-0.25、PVDF-0.5、PVDF-0.75。

1.3漿料的流變特性測試

使用轉矩流變儀對不同的正極漿料進行流變性能測試，測試項目包括流動曲線、黏彈性曲線與觸變性曲線。轉子與樣品臺間隙設定為1 mm，測試溫度為25℃。變剪切黏度測試中設定的剪切速率為0.1～200 s-1。黏彈模量測試中使用的應力范圍為0.1～100 Pa，頻率為0.1 Hz。三階段觸變測試中正極漿料先在1 s-1下低速剪切30 s，再在100 s-1高速剪切30 s，最后再在1 s-1下低速剪切30 s。

2　結果與討論

2.1PVDF含量對正極漿料黏度的影響

黏度是正極漿料的重要特性參數之一，能夠反映出漿料的分散性能和加工性能的好壞［4］。圖1是不同正極漿料樣品在變剪切條件下的黏度變化曲線。所有的正極漿料都是非牛頓流體，并且在較高剪切速率下黏度值趨于穩定，此時的黏度被稱為極限剪切黏度。由圖1可見，隨著漿料中PVDF含量的增加，漿料的剪切黏度不斷增大，剪切速率為50 s-1時，PVDF-0.25、PVDF-0.5、PVDF-0.75樣品的黏度分別為0.47、0.7、0.84 Pa·s。

圖1　變剪切條件下的黏度變化曲線

2.2PVDF含量對正極漿料流動性的影響

儲能模量（G′，Pa）是漿料在發生形變時，由于可逆的彈性形變而儲存能量的大小，反映漿料彈性大小，而損耗模量（G″，Pa）是指漿料在發生形變時，由于不可逆的黏性形變而損耗的能量大小，反映著材料的黏性大小。

當G″＞G′時，漿料受剪切時主要發生黏性形變，呈現類似液體的黏性狀態；當G″＜G′時，漿料受剪切時主要發生彈性形變，呈現類似固態的狀態；當G″= G′時，漿料受剪切時發生黏性形變與彈性形變相當，呈現典型的凝膠狀態，因此該點也被稱為凝膠產出點。圖2為不同正極漿料樣品的模量變化曲線。由圖2可見，隨著應力的增加，漿料從靜置時的固體形態逐步轉變為液體形態，而且隨著PVDF的增大，凝膠產出點越來越小，說明漿料的可流動變得越來越差。

圖2　不同正極漿料樣品的模量變化曲線

2.3PVDF含量對正極漿料觸變性能的影響

漿料在經歷高剪切/低剪切/高剪切3個階段測試過程中表現出的觸變恢復性，反映了漿料中分散粒子間的結合力大小以及分散穩定性［5］。圖3是不同正極漿料樣品在經歷3個階段觸變性的測試曲線，漿料在經歷高速剪切過程前后的黏度變化值被稱成觸變恢復率。由圖3可見，PVDF-0.25、PVDF-0.5、PVDF-0.75樣品在改變測試條件下的觸變恢復率分別為77%、97%、73%，說明當PVDF偏多或偏少時，漿料中顆粒分散結構都容易遭到破壞、不穩定性增強［6］。因為當漿料中PVDF含量較低的時候，導電炭黑材料與LFP之間的黏結力較弱，容易發生分離團聚，從而導致觸變恢復性較差；當漿料中PVDF含量較高的時候，會使得導電炭黑材料的顆粒更傾向于與大量PVDF纏結在一起，從而在LFP的表面

形成團聚體；只有當漿料中的PVDF適量時才可以使得導電炭黑材料緊密均勻地黏附在LFP表面，形成更穩定的界面結構。

圖3　不同正極漿料樣品的3個階段觸變性測試曲線

3　結論

實驗制備了不同PVDF含量的鋰離子電池正極漿料并對其進行了各類流變性能測試。結果表明，隨著PVDF含量的增加，正極漿料的剪切黏度增大，流動性變差，觸變恢復率先變大后變小，說明只有添加適量的PVDF，才能夠使得漿料中的顆粒形成均勻穩定的分散結構。對于漿料流變性能的研究結果可以為合漿配料提供重要參考，確定黏結劑的添加量時要綜合考慮漿料的黏度、流動性和分散穩定性。

［1］Renault S，Brandell D，Edstr?m K.Environmentally-friendly lithium recyclingfromaspentorganicli-ionbattery［J］.Chemsuschem，2014，7（10）：2859-2867.

［2］卞都成，劉樹林，田院.固相補鋰法再利用廢舊LiFePO4正極材料及電化學性能［J］.無機鹽工業，2016，48（2）：71-74.

［3］李輝，張裕中.鋰電池漿料超剪切分散機理與實驗研究［J］.輕工機械，2010，28（6）：28-31.

［4］劉文剛，高俊奎，劉興江.PVP分散劑對高倍率LiFePO4鋰離子蓄電池性能作用［J］.電源技術，2015，39（4）：671-672，682.

［5］張沿江，武行兵，張金龍，等.鋰離子電池漿料穩定性能研究［J］.無機鹽工業，2015，47（5）：72-74.

［6］孫曉賓，呂巖，宮嬌嬌，等.磷酸鐵鋰正極漿料分散技術的研究進展［J］.電池，2014（4）：241-243.

聯系方式：liangdayu@hfgxgk.com

Effect of PVDF binder content on rheological properties of cathode slurry for lithium ion batteries

Liang Dayu
（Materials Branch，Institute of Engineering Research，Hefei Guoxuan High-Tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei 230012，China）

Three different cathode slurries for lithium ion batteries with various PVDF binder contents were prepared and their rheological properties were tested and compared.Results showed that the shear viscosity of the cathode slurry increased and the flowability decreased with higher PVDF binder amount in the slurries.The thixotropic test showed that when appropriate amount of PVDF was added in the slurries，the particles can form a uniform and stable dispersion structure.Too more or too less PVDF amount will lead to the agglomeration of particles.

lithium ion battery；cathode slurry；PVDF；rheological property

TQ132.2

A

1006-4990（2016）08-0077-02

2016-02-12

梁大宇（1958—），男，碩士研究生，已公開發表文章3篇。