不同氣氛對硫鐵礦和硫酸亞鐵反應的影響研究*

蔣兵，許盛，張志業，王辛龍，楊林，楊秀山，孔行健

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

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不同氣氛對硫鐵礦和硫酸亞鐵反應的影響研究*

蔣兵，許盛，張志業，王辛龍，楊林，楊秀山，孔行健

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

研究了硫鐵礦分解硫酸亞鐵的固-固反應，通過HSC熱力學軟件模擬和實際實驗研究考察了含二氧化硫氣氛和含氧氣氛對硫鐵礦分解硫酸亞鐵的影響。熱力學研究結果表明，二氧化硫對反應無明顯影響，氧會增加硫酸亞鐵的完全分解溫度。實驗研究表明，二氧化硫會降低原料脫硫率，但進一步增大二氧化硫濃度不會進一步影響原料脫硫率，這與熱力學研究結果有差異，是因為HSC軟件未考慮反應平衡；氧氣濃度越高，原料脫硫率越低，主要因為氧氣消耗掉部分還原劑硫鐵礦。

硫鐵礦；硫酸亞鐵；熱力學分析；混合氣氛

在硫酸法生產鈦白粉工業中，會產生大量的廢渣（每生產1 t鈦白粉要產出3～4 t硫酸亞鐵），因其含有TiO2、Mn2+、Al3+等多種雜質不能被直接利用［1］，并且鈦白廢渣綠礬處理難度較高，大部分鈦白廢渣綠礬作為廢棄物，隨意堆放；不僅浪費硫和鐵資源，而且嚴重污染環境，這也是阻礙中國鈦白粉行業發展的重要因素［2-3］。目前鈦白廢渣綠礬的研究利用途徑主要有制備聚合硫酸鐵［4-7］、制備氧化鐵系列顏料［8-10］、制備硫酸鉀［11］以及凈水劑［12］等。但以上利用途徑比較單一，且大多只利用了其中的Fe和S資源，在利用過程中仍存在很多問題。針對以上情況，四川大學提出了一種二硫化亞鐵還原硫酸亞鐵制備氧化鐵紅的新方法。該工藝具有煅燒溫度低、能耗小、SO3含量低、對設備材質要求低等優點［13］。筆者著重研究了不同氣氛對硫鐵礦與硫酸亞鐵反應過程的影響，該研究對實際的鈦白廢渣硫酸亞鐵的循環利用具有直接的指導作用。

1　熱力學分析

用熱力學軟件HSC chemistry模擬計算N2、SO2以及O2氣氛下體系的平衡組成和主要反應的吉布斯自由能變隨溫度的變化。

1.1N2氣氛下的平衡組成及熱力學計算

圖1為載氣為N2條件下二硫化亞鐵與硫酸亞鐵在各溫度下的熱力學平衡組分含量。初始物料為1 mol FeS2和8 mol FeSO4，氣氛為10 mol N2。由圖1可知，在N2氣氛下反應體系初期存在FeSO4、FeS2，隨著溫度不斷升高，體系中FeSO4和FeS2的量逐漸減少，同時體系有Fe2S3、SO2、Fe2O3、FeO和Fe3O4生成。當溫度達到650℃時，SO2和Fe2O3的量基本不再增加。隨著溫度的升高，SO2的生成量逐漸增多，反應的脫硫率逐漸升高，體系在300～450℃時大量生成SO2，在500℃后SO2生成量變化逐漸減小。并且，隨著溫度的升高，固相產物也有所改變：400～500℃主要是Fe2O3，Fe3O4也在不斷增加，到600℃以后，Fe3O4的量基本穩定，Fe2O3不斷減少，同時有一定量FeO出現。據此可以認為，隨著溫度升高，固相產物有由Fe2O3向Fe3O4和FeO轉變的趨勢。因此，可以根據工藝需求調節反應條件，控制目標反應的選擇性以得到目標產物。

圖1　N2氣氛下反應體系平衡組成

由于FeSO4在一定條件下可發生分解，并由圖1知曉體系內可能發生如下反應：

圖2為反應（1）到（4）的吉布斯自由能變ΔG隨溫度變化的曲線。

圖2　主要反應的ΔG隨溫度變化曲線

一般來說，吉布斯自由能變是否小于零是判斷反應能否自發進行的依據，所以由圖2可知：反應（1）到（4）的難易程度由難到易排序為（1）＞（2）＞（3）＞（4），起始反應溫度分別約為710、515、405、405℃。即FeSO4的自身分解反應較難進行。固體產物為FeO的反應其次。而反應（3）和（4）的起始反應溫度基本相同。

1.2SO2氣氛下的平衡組成

圖3為SO2氣氛下反應體系的平衡組成。由圖3可見，初始物料為1 mol FeS2和8 mol FeSO4，氣氛為10 mol N2加1 mol SO2。在SO2氣氛下反應體系初期存在FeSO4、FeS2和S，隨著溫度的上升，FeSO4物質的量下降至初始值，FeS2和SO2的物質的量則上升至初始值。溫度升至300℃時，主反應開始發生，體系有Fe2S3、SO2、Fe2O3、FeO和Fe3O4生成。當溫度達到650℃時，SO2和Fe2O3、Fe3O4的量基本不再增加。

圖3　SO2氣氛下反應體系平衡組成

比較SO2氣氛下和N2氣氛下的平衡組成可以看出，在SO2氣氛下，SO2最終的總量比N2的氣氛下高，高出的量即反應最開始前通入的SO2的物質的量。反應生成的Fe的氧化物與N2氣氛下相比，物質的量基本沒有差異，都是在300℃左右生成，650℃左右不再增加。整個反應的進度都和N2氣氛下一樣，沒有明顯差異。因此從理論上來說，SO2氣氛下對反應沒有明顯影響。

1.3O2氣氛下的平衡組成

圖4為O2氣氛下反應體系的平衡組成。由圖4可見，初始物料為1 mol FeS2和8 mol FeSO4，氣氛為10 mol N2加0.5 mol O2。在O2氣氛下反應體系初期存在FeSO4、FeS2，并且FeS2比初始物料少，而FeSO4比初始物料多，這可能是部分FeS2與O2發生反應生成FeSO4和SO2。隨著溫度不斷升高，體系中FeSO4和FeS2的量逐漸減少，同時體系有Fe2S3、SO2、Fe2O3、FeO和Fe3O4生成。與N2氣氛下的平衡組成相比，圖4中反應在300～500℃時的反應速率與在N2氣氛下相同，500℃之后反應速率明顯降低。同時，Fe3O4的物質的量在450℃達到峰值，之后減少，Fe2O3物質的量在700℃左右達到峰值，且比Fe3O4的物質的量大許多，并且FeO的量也比N2氣氛和SO2氣氛下低，這可能是因為在O2氣氛下，部分FeS2被氧化后，導致還原劑減少，所以產物偏向于需要還原劑最少的反應，即固相產物為Fe2O3的反應（4）。并且O2氣氛下FeSO4的完全分解溫度為600℃左右，而N2氣氛和SO2氣氛下，FeSO4在500℃左右即完全分解，即O2不利于反應的進行。

圖4　O2氣氛下反應體系平衡組成

2　實驗部分

2.1實驗原料

硫鐵礦（質量分數為75.62%，四川漢源化工總廠）、硫酸亞鐵（AR，天津市大茂化學試劑廠）、N2（質量分數為99.5%，成都市東風工業氣體有限公司）、高純SO2氣體（成都市華西特種氣體有限公司）。

2.2實驗裝置和方法

圖5為硫鐵礦還原分解硫酸亞鐵固-固反應實驗裝置。

圖5　硫鐵礦還原分解硫酸亞鐵實驗裝置

將七水硫酸亞鐵在真空干燥箱中于180℃下干燥5 min，脫去6分子結晶水，得到一水硫酸亞鐵。分析干燥后的硫酸亞鐵和硫鐵礦的總硫，將硫鐵礦和干燥好的硫酸亞鐵配制成物質的量比為1∶8的混合物。準確稱量8.0 g左右的配料平鋪放入瓷舟，將磁舟置于石英管中，再放入真空管式爐反應器中，按照實驗條件調節配氣系統，使氣體在整個實驗過程中以恒定流量進入管式爐。控制氣體總流量為300 mL/min，管式爐反應系統升溫速率為10℃/min，溫度設置為550℃，恒溫時間為30 min，啟動管式爐開始升溫，尾氣經吸收瓶充分吸收后排出。

3　分析和檢測方法

反應結束后，待瓷舟冷卻至常溫，稱量剩余固體殘渣的質量，再分析其中的總硫含量，計算反應原料脫硫率：

式中，w原為原料總硫質量，g；w渣為殘渣總硫質量，g

3　實驗結果與分析

圖6　SO2濃度對原料脫硫率的影響

3.1SO2濃度對原料脫硫率的影響

圖6為SO2濃度對原料脫硫率的影響。由圖6可見，以N2為載氣，當SO2物質的量分數從0增至4%時，脫硫率略有降低。這表明當氣氛中混有SO2氣體時，原料脫硫率有所降低，這與上述熱力學分析結果有差異。這可能是因為主反應的產物都有SO2產生，氣氛中混有SO2，會抑制反應的進行，進而導致原料脫硫率降低。而熱力學分析軟件HSC則基于2個假設：1）系統輸入的物質都是理想的，如果是2種或多種以上同屬性（氣相、液相或固相）物質，則視為完全混合；2）所有輸入的體系都能達到平衡狀態。也就是說熱力學軟件忽略了實際情況下反應平衡，因此出現了上述差異。但是隨著SO2物質的量分數繼續升至8%以后，原料脫硫率變化不大，一直保持在94%～95%之間。而實際工業中，用于生產硫酸的SO2氣體，其物質的量分數一般需達到10%左右。即是說，可以認為實際生產過程中，SO2濃度對原料脫硫率影響不大。

3.2O2濃度對原料脫硫率的影響

圖7為O2濃度對原料脫硫率的影響。由圖7可見，以N2為載氣，可以看到隨著O2濃度升高時，原料脫硫率降低。當氧氣物質的量分數達到5%時，脫硫率僅有77%，因此，氧氣濃度越高，原料脫硫率越低。這可能主要是因為原料在O2氣氛下反應時，溫度還沒有達到550℃之前，就有部分硫鐵礦被氧化。硫鐵礦的量變小，不能將硫酸亞鐵全部還原，由前面O2氣氛下熱力學分析可知，剩下的FeSO4在600℃左右才能完全分解，而實驗設定溫度為550℃，所以FeSO4不能完全分解，從而導致原料脫硫率降低。所以，工業上硫鐵礦還原硫酸亞鐵時，要盡量降低氣氛中的氧含量，或者合理增加還原劑FeS2的用量，使部分FeS2消耗掉氣體中的氧。

圖7　O2濃度對原料脫硫率的影響

4　結論

1）實驗對二硫化亞鐵與硫酸亞鐵的固-固反應在不同氣氛下做了熱力學研究和實驗研究。結果表明SO2對FeSO4的分解有抑制作用，而SO2物質的量分數達到約8%以后，SO2濃度增加對原料脫硫率影響不大。2）O2對FeSO4的分解有明顯的抑制作用，主要原因是O2氧化掉部分還原劑FeS2，所以在實際工業生產中，應控制好O2濃度。

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［13］楊林，黃鵬輝，王辛龍，等.一種氧化鐵紅的制備方法：中國，103818969A［P］.2014-05-28.

聯系方式：648192740@qq.com

Research on effects of different atmospheres on reaction between pyrite and ferrous sulfate

Jiang Bing，Xu Sheng，Zhang Zhiye，Wang Xinlong，Yang Lin，Yang Xiushan，Kong Xingjian
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The solid-solid reaction of decomposing FeSO4from pyrites was studied.The effects of SO2and O2on the decomposition of FeSO4were investigated by HSC thermodynamic software simulation and experimental tests.Thermodynamic analysis indicated that SO2had no significant effect on the decomposition of FeSO4，while O2could increase the complete-decomposition temperature of FeSO4.Experimental test showed that SO2would reduce the raw materials′desulfurization rate，but further increased the concentration of SO2would not further affect the desulfurization rate of raw materials，this difference might result from the fact that the HSC software has not considered the reaction equilibrium.The experiments also showed that the higher of oxygen concentration，the lower of raw material desulfurization rate，because the oxygen consumed part of pyrite which acted as the reductant in this reaction.

pyrite；ferrous sulfate；thermodynamic analysis；mixed atmosphere

TQ138.11

A

1006-4990（2016）08-0035-04

四川大學國家級重大科技項目培育基金（SCU2015C002）、國家高技術研究發展計劃（863計劃，2011AA06A106）、四川大學青年教師科研啟動基金（2014SCU11020）、云南省省校省院合作計劃（2014IB004）。

2016-02-16

蔣兵（1990—），男，碩士研究生，主要研究固體廢棄物（磷石膏和鈦白副產綠礬）的綜合回收利用，已申請專利3項，2項已授權。