低碳烷烴脫氫催化劑的研究進展

郭秋雙，蔡奇，孫彥民，于海斌，楊玉旺

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

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低碳烷烴脫氫催化劑的研究進展

郭秋雙，蔡奇，孫彥民，于海斌，楊玉旺

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

敘述了低碳烷烴脫氫研究的發展現狀。介紹了低碳烷烴脫氫的方法，包括無氧脫氫法和有氧脫氫法。用于低碳烷烴脫氫的Pt基催化劑主要缺點是穩定性差、選擇性低。分別介紹了Pt基催化劑的活性組分、載體及不同助劑添加對Pt-Sn催化劑性能的影響。簡單介紹了鉻系催化劑以及國外低碳烷烴脫氫的技術工藝。最后對低碳烷烴脫氫催化劑的發展趨勢做了展望。

Pt-Sn催化劑；助劑；工藝

低碳烷烴（C3-C4）脫氫或選擇性氧化轉化為低碳烯烴或含氧有機物如醛、羧酸和酸酐不僅是實現天然氣、煉廠氣和油田伴生氣資源優化利用的一條重要途徑，而且還可緩解低碳烯烴尤其是丙烯供不應求的矛盾。中國天然氣、油田氣及煉廠氣中低碳烷烴大多用作燃料，并未得到充分利用，而中國低碳烯烴尤其是丙烯原料嚴重不足。若能有效地將低碳烷烴直接轉化成低碳烯烴，不僅解決了低碳烯烴原料的來源不足問題，而且也提高了低碳烷烴的利用價值。因此，開發由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對合理利用C3-C4烷烴及開辟低碳烯烴新來源具有重要意義［1］。筆者從低碳烷烴的脫氫方法，催化劑的活性組分、載體和助劑，低碳烷烴脫氫技術3個方面綜述了低碳烷烴脫氫催化劑的研究進展。

1　低碳烷烴脫氫方法

1.1無氧脫氫法

低碳烷烴無氧脫氫產生烯烴的化學反應式：

低碳烷烴直接脫掉2個氫原子產生烯烴，該反應為分子數增加的強吸熱可逆反應。受熱力學平衡的限制，該反應轉化率不高。為使反應向正方向進行，需要提高反應溫度，降低反應壓力，但這樣會增加工業生產的能耗。此外，溫度過高時低碳烷烴易裂解，同時高溫也有利于烯烴聚合，從而造成催化劑表面結焦而失活，所以催化劑需定期再生循環。不過無氧脫氫法脫氫效果較好，已經實現工業應用。

傳統的無氧脫氫平衡轉化率比較低，可在無氧脫氫中引入膜反應器將分離和反應結合起來，即膜催化脫氫法。膜催化脫氫可以從反應體系中不斷將氫氣從產物烯烴中分離出去，使得烷烴脫氫的反應平衡不斷向正方向移動，從而使烷烴的轉化率提高，并且氫氣從反應體系中分離后能夠抑制氫解以及異構化等副反應，使得反應的選擇性和轉化率大幅度提高，反應工藝條件得到優化。用于脫氫的膜反應器主要有無機膜催化反應器、高分子膜反應器和復合膜反應器，盡管膜催化反應具有廣闊的應用前景，但是該技術還有很多困難沒有得到很好解決，如膜的制備問題、耐高溫性、高壓環境下設備密封問題、膜污染與膜孔阻塞穩定性問題等，所以膜催化反應技術仍處于探索開發階段。

1.2有氧脫氫法

受熱力學平衡的制約，低碳烷烴無氧脫氫反應的轉化率一般不會超過50%，但是在低碳烷烴脫氫反應體系中添加適量的氧化劑后，脫氫反應中的產物氫氣可以和氧化劑結合生成水，水可以從反應體系中迅速分離，使得低碳烷烴脫氫反應化學平衡向正反應方向移動，可大幅度提高低碳烷烴的轉化率。該方法為低碳烷烴有氧脫氫法，反應方程式：

低碳烷烴氧化脫氫反應為放熱反應，由于反應溫度比較低，不受熱力學平衡的限制，克服了低碳烷烴無氧脫氫催化劑高溫易積碳失活的問題，而且該反應能耗較低，所以具有誘人的前景。然而低碳烷烴有氧脫氫反應產物的分布和反應的程度不容易控制，這使得該反應對催化劑的選擇性要求很高。用于低碳烷烴氧化脫氫反應的氧化劑有O2、N2O和CO2。制備新型高選擇性的有氧脫氫催化劑和抑制有氧脫氫，其反應過程中副反應的發生是低碳烷烴有氧脫氫目前研究的焦點。

傳統低碳烷烴無氧脫氫方法脫氫效果較好，是切實可行的脫氫法，因此本文以下部分均從低碳烷烴無氧脫氫方面，敘述了低碳烷烴無氧脫氫催化劑和低碳烷烴脫氫工藝技術等內容。

2　低碳烷烴無氧脫氫催化劑

低碳烷烴無氧脫氫制低碳烯烴反應的催化劑主要為鉑催化劑和鉻系催化劑。雖然鉻系催化劑的價格便宜，而且對原料要求不高，但是由于Cr是重金屬，會污染環境，因此其使用受到了限制。貴金屬鉑催化劑主要指Pt-Sn催化劑，雖然其脫氫活性比較好，但是其價格昂貴，而且催化劑易高溫積炭失活，所以對其穩定性和活性的改進仍是目前研究的熱點。

2.1Pt系催化劑

2.1.1活性組分

鉑系催化劑的活性組分主要是Pt，但是大量的物理和化學測試手段表明［2］：金屬組分Sn的加入對催化劑有很大影響，Sn與Pt可以形成各種各樣的合金。這些合金其中一個作用是提高了催化劑表面對反應物烷烴的吸附能力，有助于延長反應物在催化劑表面的接觸時間，提高反應物的轉化率；另一個作用是減弱了對產物烯烴的吸附，可降低產物的裂解和異構化等副反應，從而提高產物的選擇性。Sn 對Pt基催化劑的促進效應：1）Sn可以修飾活性金屬Pt的電子性質；2）Sn可以減小活性金屬Pt的聚集尺寸（隔離效應），阻止C—C的氫解；3）Sn可以使活性金屬Pt更好地分散在載體表面，減小Pt的燒結程度；4）Sn可以降低積炭程度，延長催化劑的使用時間。

2.1.2載體

氧化鋁載體可廣泛用于工業上的輕烴脫氫工藝，由于裂解、氫解等副反應的發生，這類催化劑用于脫氫反應的選擇性并沒有達到預期效果。一些學者嘗試選用氧化硅作為載體用于丁烷脫氫的研究，還有學者將分子篩作為Pt基催化劑的載體，這樣一來催化劑中既有以鉑為脫氫的活性中心，又有用于丁烷脫氫產物丁烯裂解或者異構化的分子篩載體，使兩步反應在催化劑上得以同時進行。Z.Nawaz等［3］將Pt、Sn負載在H-SAPO-34和ZSM-5上，形成一種具有脫氫裂解復合功能的新型催化劑Pt-Sn/HSAPO-34和Pt-Sn/ZSM-5，實現丁烷脫氫成丁烯，丁烯再裂解成丙烯和乙烯的耦合反應，并且考察了載體中硅鋁比對催化劑脫氫反應性能的影響。T. Komatsu等［4］將Pt、Sn負載在H-SAPO-11上形成一種新型催化劑Pt-Sn/H-SAPO-11，該催化劑對丁烷具有脫氫異構作用，當Pt/Sn質量比為0.5～3.0時，對丁烷進行脫氫異構，得到的丁烯有較高的選擇性。

近期，在Al2O3載體中加入其他金屬氧化物合成復合氧化物載體也得到了廣泛的研究，一些文獻報道ZnO-Al2O3和MgO-Al2O3比Al2O3有更低的酸性。I.Kikuchi等［5］對Al2O3載體加以改性，分別摻入Fe、Zn和Mg的氧化物得到載體Fe2O3-Al2O3、ZnOAl2O3和MgO-Al2O3，再負載Pt和Sn，發現Pt-Sn/ MgO-Al2O3催化劑用于正丁烷脫氫具有較好的脫氫性能。S.Kobayashi等［6］在Al2O3載體中添加少量的Fe2O3而制得的Pt-Sn/Fe2O3-Al2O3新型催化劑用于異丁烷脫氫，表現出來的催化劑性能要明顯好于商業催化劑Pt-Sn/Zn-Al-O。

2.1.3助劑

用于丙烷、丁烷等小分子烷烴的脫氫反應需要較高的反應溫度，Pt-Sn/Al2O3雙金屬催化劑穩定性和選擇性還不是很理想，需要加入一些助劑對其脫氫性能進行改善。

堿金屬和堿土金屬加入的主要作用是對載體酸性表面及活性組分和載體的相互作用進行調度，從而提高催化劑的性能。氧化鋁中添加堿金屬不僅可以調節其酸性，而且還能影響催化劑活性金屬相的結構。張濤等［7］在Pt-Sn/Al2O3催化劑中添加堿金屬元素鋰后，發現鋰的添加對催化劑的抗積炭性能和活性有明顯的改善。S.R.de Miguel等［8］將堿金屬Na摻雜在Al2O3中進行改性處理，之后再負載Pt和Sn。對催化劑進行正丁烷反應評價后發現，Na的添加抑制了金屬活性位上積炭的沉積。王際東等［9］考察了鉀的擔載量對異丁烷脫氫制異丁烯Pt-Sn/Al2O3脫氫催化劑的影響。結果表明，加入鉀后催化劑表面的強L酸量降低，且隨著鉀含量的增多，催化劑表面酸量減少，鉑的團聚減少，同時催化劑表面脫氫的活性位對丁烷的吸附能力增加，抑制了裂解和異構等副反應的發生，丁烯選擇性有明顯提高。徐天宏等［10］在Pt-Sn/Al2O3中加入助劑Sr，發現Sr的加入穩定了低價錫氧化物（SnO）與其他組分之間的相互作用，使得錫組分在反應條件下容易保持為氧化態，起到了阻隔鉑原子的作用。同時Sr改變了催化劑載體的表面酸性，隨著Sr含量的增加，載體表面的總酸中心和強度中心數量逐漸減少，改善了Pt-Sn/ Al2O3催化劑的抗積炭性能，提高了催化劑的金屬表面裸露度，助劑Sr的加入使Pt-Sn/Al2O3催化劑用于正丁烷脫氫的催化性能得到提高。

低碳烷烴脫氫催化劑中添加稀土金屬，可與其他助劑產生協同催化作用，抑制反應物在催化劑表面的深度結焦，從而提高催化劑的穩定性。用于短鏈烴脫氫的鉑催化劑加入稀土金屬可提高催化劑的循環再生穩定性。Y.W.Zhang等［11］利用溶膠凝膠法制備了不同La摻雜量的Al2O3載體，發現La可以進入Al2O3的骨架，隨著La含量的增加，PtSnNa/La-Al2O3催化劑酸性和積炭量都有所降低，Pt分散度提高且Sn和載體的作用增強，穩定了Sn物種的氧化態。La的較佳質量分數為1.0%，此時初始轉化率可達41%，選擇性大于96%。張濤等［7］考察了Pt/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3中添加不同的稀土元素Y、La、Pr、Nd、Sm、Yb等后對其抗積炭性能和反應性能的影響。結果表明，高分散負載型催化劑Pt/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3添加稀土元素后，在實驗條件下對催化劑的抗積炭性能有所提高。

目前，有關Pt-Sn脫氫催化劑的研究已不僅僅局限于加入單一的堿金屬、堿土金屬、稀土金屬助劑或者選用新型載體等方面的研究，而是將這些方面結合來制備出多金屬負載在非傳統載體的脫氫催化劑。例如Pt-Sn體系中同時用稀土金屬和新型載體方面，就有S.A.Bocanegra等［12］將In添加到Pt-Sn體系中，同時選用載體MgAl2O4，制得的催化劑表現出很好的催化性能，將其用于丁烷脫氫時，丁烯的選擇性高達94%以上。

2.2鉻系脫氫催化劑

Cr系列催化劑也可用于低碳烷烴的有氧脫氫和無氧脫氫反應過程。胥月兵等［13］考察了Cr負載量及反應條件對正丁烷催化脫氫反應性能的影響。結果表明，催化劑中CrOx質量分數為12%時，在反應溫度為590℃、空速為1～2 h-1、氫氣與正丁烷物質的量比為1.5～2.5的反應條件下，正丁烷轉化率及正丁烯選擇性較高。王秋萍等［14］以Cr2O3為活性組分，Cu和K作為助劑，γ-Al2O3為載體制備負載型催化劑，考察了異丁烷直接脫氫制異丁烯的催化活性。反應條件為溫度580℃、空速1 000 h-1時，K2O-CuOCr2O3/Al2O3催化劑得到最佳的異丁烯的收率和異丁烷的轉化率，分別為57.24%和64.76%。王心葵等［15］研究了鉀的添加對Cr2O3/Al2O3催化劑異丁烷催化脫氫反應的影響。結果表明，K2O的加入提高了催化劑的活性和選擇性。丁彥等［16］考察了助劑K和Cu的添加對CrOx/Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響。催化劑反應溫度為550～600℃、空速為200～500 h-1、催化劑焙燒溫度為600℃左右，反應時間90 min內異丁烷轉化率為56.1%，異丁烯收率為52.6%，異丁烯選擇性為93.8%。助劑K和Cu改進了催化劑表面的活性中心，改變了催化劑表面的酸堿性，提高了催化劑脫氫的活性和選擇性。

3　國外主要工業化低碳烷烴脫氫技術［17］

3.1Catofin工藝

Catofin工藝［18］是基于20世紀40年代正丁烷脫氫制丁二烯的Catadiene工藝（Houdry公司）開發出來的，后來由United Catalysts Inc.和Air Products and Chemicals Inc.（APC公司）對該技術進行聯合改進，開發出了Catofin工藝，最后ABB Lummus Crest Inc.公司從United Catalysts Inc.取得了Catofin工藝專利技術的經營權，Catofin工藝主要用于C3-C5烷烴的脫氫。

Catofin工藝的反應系統是由3個以上絕熱的固定床反應器、周期循環構成，反應器分別進行生產、催化劑再生和吹掃的循環，整個裝置能夠連續操作，裝置循環一次所需要的時間為15～30 min，反應中需要的熱量主要由過熱空氣提供。CrOx/Al2O3催化劑為Catofin工藝的催化劑，壽命長達600 d。相比Pt催化劑，CrOx/Al2O3催化劑具有更好的抗中毒能力，可以抵抗烯烴和含氧化合物，它對重金屬沒有抵抗力。Catofin工藝用于異丁烷脫氫的操作條件：反應壓力（絕對壓力）為32～49 kPa，反應溫度為590～650℃，異丁烷轉化率為60%，異丁烯收率為54%，異丁烯選擇性為90%～93%。首套生產異丁烯裝置于1986年在美國投產。Catofin工藝的主要特點：1）所用催化劑為非貴金屬催化劑，成本低，機械強度良好；2）反應單程轉化率高；3）可以回收高純度的H2；4）固定床反應器上催化劑不會發生磨損。

3.2Oleflex工藝

Oleflex工藝［18］是20世紀60年代末由UOP公司的CCR鉑重整催化劑連續再生技術和鏈烷烴脫氫的Pacol工藝技術的基礎上開發來的。Oleflex工藝采用多級徑向移動床反應器，其中異丁烷脫氫為3級，每個反應器間設有加熱爐，提供反應所需要的熱量，反應物和催化劑同時移動，催化劑連續再生返回，一般催化劑循環再生周期為2～7 d，催化劑的使用壽命為2～2.5 a。Oleflex工藝脫氫反應條件：反應壓力為0.2～0.25 MPa，反應溫度為620～650℃，反應壓力略高于大氣壓，所使用的催化劑為Pt/Al2O3催化劑。Oleflex工藝的主要特點：1）催化劑選擇性高，產物收率高；2）對原料要求不高，可對丙烷和丁烷混合物脫氫；3）催化劑再生工藝操作獨立，便于催化劑的再生。第一套采用Oleflex工藝的丙烷脫氫生產10.5萬t/a聚合級丙烯裝置于1990年1月在泰國國家石油公司（NPC）投產。

3.3STAR工藝

STAR工藝［18］是20世紀70～80年代由菲利普石油公司（Phillips Petroleum Co.）開發的一種蒸汽重整脫氫工藝技術（Steam Active Reforming）。STAR工藝反應系統的供熱方式采用管外加熱的固定床管式反應器，反應器內催化劑床層接近等溫，原料加工范圍廣泛，既可以加工碳六輕質石腦油脫氫環化，也可加工碳五以下的烷烴脫氫。STAR工藝催化劑采用Pt/鋁酸鋅催化劑，選擇性高，抗毒能力較強，能抵抗含氧化合物、烯烴和一定數量的硫，催化劑使用壽命為1～2 a。裝置的操作條件：反應壓力為98～1960kPa、反應溫度為482～621℃、重時空速為0.5～10 h-1、蒸汽/烷烴物質的量比為2～10。STAR工藝用于異丁烷脫氫時，異丁烯選擇性為85%～95%，異丁烷單程轉化率為45%～55%。STAR工藝的主要特點：1）反應器處于恒溫區，使反應處于平衡；2）采用蒸汽作為稀釋劑，反應轉化率高，催化劑積炭減少；3）催化劑在固定床中不易磨損。第一套STAR工藝異丁烯生產裝置于1992由美國Coastal化學公司年投產。

3.4FBD-4工藝

FBD-4工藝［18］（Snamprogetti-Yarsintez工藝）是由前蘇聯石化部基于20世紀60年代的催化脫氫的裝置與意大利Snamprogetti工程公司基礎上合作改進開發來的。FBD-4工藝反應再生系統與催化裂化流化床反應技術相似。異丁烷脫氫的FBD-4工藝操作條件：反應壓力為120～150 kPa，反應溫度為527～627℃、反應器床層溫差為25～50℃。所用催化劑為CrOx/Al2O3催化劑，能抵抗含氧化合物和烯烴，不抗重金屬，抗磨損和流化性能良好。用于異丁烷脫氫時，異丁烯選擇性為91%，異丁烷單程轉化率為50%。FBD-4工藝的主要特點：1）傳熱效率高；2）連續反應再生獨立進行，采用流化床技術經濟效益更好；3）工藝成熟簡單。異丁烷脫氫FBD-4工藝于1964年在前蘇聯開始工業化應用。

3.5Linde工藝

Linde工藝［18］與STAR工藝相似，1982年由德國Linde公司開發，唯一不同是不加蒸汽稀釋劑，反應器由許多反應管組成，3臺反應器運轉和再生同時進行循環周期為9 h。Linde工藝使用CrOx/Al2O3催化劑，裝置處理量為5萬～25萬t/a。Linde工藝的主要特點：1）在反應溫度600℃以下操作，裂解等副反應減少；2）進料不稀釋；3）反應器處于等溫操作選擇性高。

3.6工藝總結與分析

低碳烷烴脫氫制烯烴反應是強烈的吸熱反應，所需熱量為1.66 MJ/kg。目前，工業上采用絕熱式和等溫式2種供熱方式。Oleflex工藝、Catofin工藝和FBD-4工藝采用的是絕熱式的供熱方式，其中Catofin工藝和FBD-4工藝是利用催化劑再生時被加熱了的催化劑顯熱；而Oleflex工藝則是采用加熱的原料氣和稀釋氫氣來提供熱量，但是級間的重復加熱有可能導致原料氣發生熱裂解反應；采用絕熱式的供熱方式中，反應溫度會隨著催化劑床層剖面逐漸下降，但是FBD-4流化床工藝例外，反應器出口溫度高于入口溫度，使反應器流出物能更有效地與原料氣換熱，省去了預熱原料氣所需的直接加熱爐，從而節約了投資和操作費用；STAR工藝和Linde工藝采用的是等溫式的供熱方式，反應溫度沿催化劑床層剖面幾乎保持不變，使反應器接近在等溫狀態下操作，因此具有較好的選擇性。以上5種工業化的脫氫工藝采用多種床型反應器，其中Oleflex工藝采用移動床，FBD-4工藝采用流化床，而STAR、Linde和Catofin工藝均采用固定床。由于技術上的差異，各種工藝的異丁烷轉化率、異丁烯選擇性有所不同。Catofin工藝選擇性最好，可達92%～93%，其單程轉化率也高達65%，其他工藝選擇性均接近或超過90%，轉化率為45%～55%［18］。表1為對5種脫氫工藝的比較分析。

表1　異丁烷脫氫工藝技術比較（基礎：12 500桶/d MTBE）

4　小結

低碳烷烴脫氫技術是解決丙烯、丁烯不足的主要途徑之一，是C3-C4綜合利用的關鍵，目前頗受石油化工行業的關注。低碳烷烴脫氫技術中使用的Pt系催化劑具有較高的脫氫活性，但是高溫條件下，催化劑的選擇性和穩定性有待提高。鉻系催化劑雖仍在使用，因其具有毒性將逐漸被貴金屬催化劑所代替，有望開發無鉻非金屬催化劑。通過添加適宜助劑、改進載體等手段可提高催化劑的性能，今后可以著重從使用不同助劑或不同載體、新型制備方法、Pt脫氫反應機理等方面來研究。5種脫氫工藝各有其自身的優點和缺點，應綜合利用C3-C4烴來加快低碳烷烴脫氫技術的開發。

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聯系方式：262178002@qq.com

Research progress of low carbon alkane dehydrogenation catalyst

Guo Qiushuang，Cai Qi，Sun Yanmin，Yu Haibin，Yang Yuwang
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

The present development status of research on low carban alkane dehydrogenation was reviewed.The low carbon alkane dehydrogenation methods，including anaerobic dehydrogenation and aerobic dehydrogenation were introduced.The main drawbacks of Pt-based catalysts for low carbon alkane dehydrogenation were poor stability and low selectively.The influences of active component，supporters，and different additives on the performances of Pt-Sn catalyst were introduced.Series chromium catalysts and technologies of low carban alkane dehydrogenation in aboard were described briefly.Finally，the trend of low carban alkane dehydrogenation catalyst in the future was proposed.

Pt-Sn catalyst；additive；process

TQ138.26

A

1006-4990（2016）08-0011-05

2016-02-20

郭秋雙（1987—），女，碩士，研發人員，主要研究方向為低碳烷烴脫氫催化劑，已公開發表文章2篇。