ICP-MS法測定鋅礦石中銦的不確定度評定

常學東（新疆有色地勘局測試中心 烏魯木齊 830026）

ICP-MS法測定鋅礦石中銦的不確定度評定

常學東
（新疆有色地勘局測試中心 烏魯木齊 830026）

銦元素主要來源于閃鋅礦等鋅石中，銦測定的不確定度具有非常重要的意義。ICP-MS法測定鋅礦石中銦具有快速、準確的優點。對ICP-MS法測定鋅礦石中銦的各個不確定度各分量的評定，找出在測定方法中對銦測定的不確定度貢獻，以每一個環節的貢獻程度來優化操作過程，減小不確定度的影響。本文最后給出合成不確定度和擴展不確定度，提高了測定方法的準確度。

ICP-MS鋅礦石 銦 不確定度

測量不確定度是評定測量水平的指標，是判定測量結果質量的依據。（1）完整的測量結果應包含兩個基本量，一是測量結果Y的最佳估計值y，另一個是描述結果分散性的量，即測量不確定度。（2）因此國際標準化組織、國際計量局等7個國際組織聯合制定了通用指導標準《測量不確定度表示指南》（縮寫為GUM），為了更合理、科學的表示測量，按照GUM和國家質量技術監督局頒布的計量技術規范，對ICP-MS測鋅礦石中的銦的不確定度進行了評定，提供了計算過程所需各參數和計算方法，評定了各個標準不確定度分量，合成標準不確定度、自由度和擴展不確定度。（3）為優化測定方法提供了理論依據。

1　方法簡述

1.1測試原理

樣品消解、定容后，樣品溶液經過霧化器霧化有載氣送入ICP火炬中，經蒸發、解離、原子化和離子化，通過測量質譜的峰面積和標準系列比較進行定量分析，所得結果換算成鋅礦石中待測元素銦的實際測定含量。

1.2樣品測定

鋅礦石樣品于烘箱中105℃烘2 h，稱取0.1000 g。樣品于聚四氟乙烯坩堝中加入HNO3-HF-HClO4混合酸，放置于200℃電加熱控溫板上進行消解，試樣溶液用純水定容至100mL，靜置待測。在儀器上選擇測定波長等條件，采用115In為測定同位素，在線扣除115Sn干擾。靜置后的試樣溶液于熱電XSeriesⅡICP-MS中進行測定分析。

1.3數學模型

式中ω為鋅礦石中銦的含量，單位mg/kg；c為測定樣品中扣除試劑空白后銦的含量，單位：ng/mL；V試液定容體積，單位：mL；d為稀釋因子；m為試樣質量，單位：g。

2　測量不確定度的評定

2.1不確定度的主要來源

電感耦合等離子體質譜法測定鋅礦石中的銦含量的不確定度的主要來源：樣品消解引入的不確定度；樣品質量m的不確定度；定容體積v的不確定度；最小二乘法擬合標準校準曲線求樣品質量濃度時產生的不確定度；標準物質引入的不確定度；數據修約引入的不確定度。

2.2不確定度來源分析

2.2.1樣品消解引入的不確定度

樣品消解過程具有一定的隨機性，本次試驗過程對GBW07237做回收率試驗來計算引入的不確定度（表1），銦在樣品消解樣品中產生的誤差約為4%，按照均勻分布k=正態分布時置信因子k取2），相對標準不確定度:

表1　樣品消解回收率測量結果

2.2.2樣品質量m的不確定度

樣品質量m的不確定度u（m）包括以下兩個分量：天平稱量誤差引入的不確定度u1（m）；稱量重復性引入的標準不確定度u2（m）。由于稱量可以做到準確稱取0.1000 g，所以重復性稱量引入的誤差可以忽略。只計算來源于天平的不確定度。

2.2.3定容體積的不確定度

2.2.4最小二乘法擬合標準曲線求樣品質量濃度時產生的不確定度

采用5個質量濃度水平的銦標準溶液以及一個試劑空白，用ICP-MS分別測定3次，得到相應的質譜峰面積，用最小二乘法進行擬合，得到直線方程y=a+ bx以及相關系數r（表2）。

表2　銦標準系列質量濃度-比值結果

以擬合的標準曲線為定量標準，對樣品C0進行了6次測量，結果見表3。

表3　樣品測量結果

由標準曲線求質量濃度時的標準不確定度由下式計算：

式中a為標準曲線截距；s為曲線回歸標準偏差本實驗s=0.0036；b為標準曲線斜率；m為樣品測量次數，本實驗m=6；n為標準溶液測量次數，本實驗n= 18；j為標準溶液測量編號；

2.2.5標準物質引入的不確定度urel（p）

標準物質由云南錫業公司研究設計院提供，標準證書給出的質量分數為0.23×10-6，擴展不確定度為0.03×10-6（k=2），則GBW07237的標準不確定度及相對標準不確定度均為：

2.2.6數據修約引入的不確定度

2.3相對合成標準不確定度的計算：

2.4擴展不確定度（95%置信水平；k=2）

2.4.1擴展不確定度

2.4.2結果表示

根據以上不確定度評價的結果，本次試驗采用電感耦合等離子體質譜法測定鋅礦石中的銦，其結果應表示為：

3　結論

根據計算得到的各分量的不確定度，可以發現：

（1）在電感耦合等離子體質譜發測定鋅礦石中的銦含量的過程中，樣品消解過程引起的不確定度較大。其主要原因有以下幾點：①鋅礦石全消解過程的穩定性不夠；②消解不完全，鋅礦石結構未能完全破壞。通過精準控制電熱板溫度、保證消解時間，及充分趕酸等操作可提高測量的準確性。

（2）標準曲線求被測溶液質量濃度不確定度也較大。要降低標準溶液的不確定，一是要保證測定樣品時儀器要處于最佳狀態；二是由于115Sn對115In的干擾扣除時存在一定偏差，在測定時增加掃描測定時間能大大降低這一貢獻。

（3）對于同一被測量值，由于操作者所在實驗室設備（如測量儀器、操作環境及其他設施）的差異，加上操作者自身經驗和素質的不同，往往得到不同的評定結果。因此，要提高測量結果的準確度和精確度，應盡可能改善實驗室的分析環境，不斷提高操作者的自身素質，這樣才能滿足客戶對測定要求。

［1］中國實驗室國家認可委.化學分析中不確定度的評估指南中國計量出版社.2002，第一版.

［2］國家質量技術監督局.測量不確定度評定與表示，JJF1059-1999.

［3］逯克思.王水溶樣-電感耦合等離子體質譜法測定砷、銻、鉍、銦、鎘、銦，分析實驗室，2015，34，188-190.

［4］國家質量監督檢驗總局.中國JJF1135-2005.

［5］王洪桂，肖娟，陶麗萍.微波消解ICP-MS測試鉛精礦中的銦和鍺.中國非金屬礦工業導刊.總114期.2015，1.

收稿：2016-03-28

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.04.030