響應面法優化核桃青皮色素棉織物染色工藝

程 茹，嚴 成*，何 微，唐周剛，唐玲玲

(1.西南科技大學生命科學與工程學院，四川綿陽 621010；2.鹽亭縣金土地農業發展有限公司，四川綿陽 621010)

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響應面法優化核桃青皮色素棉織物染色工藝

程 茹1，嚴 成1*，何 微1，唐周剛2，唐玲玲2

(1.西南科技大學生命科學與工程學院，四川綿陽 621010；2.鹽亭縣金土地農業發展有限公司，四川綿陽 621010)

[目的]廣泛開發具有保健功能的天然染料，選用核桃青皮對棉織物進行染色。[方法]通過紫外掃描圖譜研究了核桃青皮染液的熱穩定性，響應面法優化不同染液濃度、堿(碳酸氫鈉)濃度、時間、溫度下棉織物的染色工藝，以未染色棉織物為對照，總色差為指標，最后應用掃描電鏡圖譜分析棉織物染色前后形貌變化。[結果]核桃青皮染液在100 ℃內穩定性良好；模型優化的條件為染液濃度70 mg/mL，堿濃度3.91%，時間102 min，溫度100 ℃，此條件下，總色差為35.292，各因素中堿濃度是影響總色差值的最顯著因素，染液濃度和堿濃度交互作用極顯著(P<0.01)；掃描電鏡圖顯示棉織物染色前后形貌未發生改變；由于媒染劑的絡合作用，預媒染染色色牢度比直接染色普遍高1～2級，色牢度均達4級。[結論]響應面法可有效優化核桃青皮染液的棉織物染色工藝。

核桃青皮；棉織物；響應面設計；穩定性；染色工藝；電鏡圖

植物型天然染料因其基本無毒副作用、不污染環境、可自然降解、具有特殊保健功能等特點，成為新型染料研究開發的重點[1-2]。核桃青皮又名青龍衣，為核桃外層的綠果皮[3]，其常被應用于傳統醫學，如治療白血病、牛皮癬、癌癥[4-5]。我國核桃種植面積和產量均居世界第一，但青皮作為副產物，因未能得到二次充分利用，造成資源大量浪費和環境污染[6]。

大量研究表明，核桃青皮富含黃酮類、酚酸、醌類、二芳基庚烷類等成分[7-8]，具有抗腫瘤[9-10]、抗氧化、抑菌及殺螨蟲活性[11-12]。但目前關于核桃青皮作為染料的相關研究報道較少，筆者根據核桃青皮的抑菌及殺螨蟲活性，用青皮染液對棉織物進行染色，以期為核桃青皮的廢物利用以及其在染料行業的應用提供理論依據和可行的工藝路線。

1　材料與方法

1.1材料原料及試劑：棉核1號核桃青皮，鹽亭縣金土地農林發展有限公司；羊毛，保定市歐達紡織科技有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵、碳酸氫鈉等，均為國產分析純。

主要儀器：EVO 18型鎢燈絲掃描電鏡，德國蔡司；NH300型電腦色差儀(光源為D65)，深圳市三恩馳科技有限公司；KH3200E型超聲波清洗器，昆山禾創超聲儀器有限公司；UV-3150型紫外/可見分光光度計，日本島津；LDZ5-2型自動平衡離心機，北京醫用離心機廠；DHG-9202-3A型電熱恒溫干燥箱，上海三發科學儀器有限公司；PHS-3Cb型pH計，上海越平；HH-S4型數顯恒溫水浴鍋，金壇市醫療儀器廠；SZ-1(SK-1)型快速混勻器，常州普天儀器制造有限公司；150B型高速萬能粉碎機，瑞安市永利制藥機械有限公司。

1.2方法

1.2.1核桃青皮染液的制備。將青皮粉末，按1∶50 g/mL的料液比，碳酸氫鈉用量4%，超聲溫度60 ℃，超聲時間90 min，靜置30 min，反復提取3次，合并色素提取液，過濾備用。

1.2.2核桃青皮染液的熱穩定性分析。將“1.2.1”中制備好的堿性染液分別在50、70、80、90、100 ℃水浴中保溫2 h，離心過濾，取1 mL續液定容至25 mL，200～800 nm波長范圍內進行紫外光譜掃描。

1.2.3棉織物預處理。為減少棉織物上的殘留化學品對染色效果的影響，同時使纖維充分溶脹，利于染色[13]，故染色前對棉織物進行預處理。將棉織物剪成大小一致的小圓塊，皂粉用量7%，沸水中煮15 min，皂洗后清水洗至中性，風干待用[14]。

1.2.4染色方法的選擇。直接法：將預處理過的棉織物浸入50 mL染液中，70 ℃染色2 h，取出，去離子水清洗，烘干，待測。同浴法：將預處理過的棉織物放入50 mL媒染劑為FeSO4·7H2O/(4 g/L)的核桃青皮染液，70 ℃染色2 h，取出，去離子水清洗，烘干，待測。前媒法：將預處理過的棉織物先用媒染劑水溶液60 ℃保溫1.0 h，去離子水清洗，烘干，再放入50 mL核桃青皮染液中，70 ℃保溫2 h，取出，去離子水清洗，烘干，待測。后媒法：將預處理過的棉織物浸入50 mL核桃青皮染液中，70 ℃保溫1 h，取出，去離子水清洗，然后浸入媒染劑水溶液中，60 ℃保溫1.0 h，取出，去離子水清洗，烘干，留待測試。每種方法平行3組，求其平均值。最后比較4種方法的染色效果，選最佳方法[15]。

1.2.5色差值測定。任何一種顏色都可以視為由三原色紅、黃、藍組成，國際照明協會將顏色數量化，形成了CIELAB顏色空間，其中L代表明暗度，a代表色調，b代表彩度，以紅(+a)、綠(-a)、黃(+b)、藍(-b)表示。△E[總色差(NBS)，表示色差移動的總方向，值越大說明色差越大，著色越深]與L*、a*、b*之間關系為：ΔE=[(Δa*)2+(Δb*)2+(Δc*)2]1/2，其中△a*、△b*、△L*是與標準品的a*、b*、L*(色度坐標)的差值[16-17]。采用色差儀測定棉織物L*值、a*值、b*值、△E(以未染色的棉織物為對照)，每組樣品重復測定6次。

1.2.6響應曲面試驗方法。在單因素預試驗基礎上(單因素試驗水平染液濃度為40～80 mg/mL、溫度60～100 ℃、染液濃度1%～5%、時間30～150 min)，以棉織物染色后的顏色特征值L*、a*、b*、△E為評價指標，研究堿液濃度、溫度、染液濃度、時間對棉織物染色效果的影響，應用Box-Behnken中心組合設計原理及單因素預試驗結果設計響應面因素水平表(表1)。

表1　響應面試驗因素水平

1.2.7棉織物染色前后表面形貌觀測。用電子顯微鏡觀察棉織物染色前后表面形貌變化，加速電壓為20 kV。

1.2.8色牢度測定。耐洗色牢度按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度實驗 耐皂洗實驗 實驗1》測試；摩擦牢度按 GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度實驗 耐摩擦色牢度》測試；耐曬色牢度按照GB/T 8472-2008《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》方法(3)測定。

1.2.9數據分析。采用軟件Design-Expert 8.0.6.1和Origin 8.5進行數據處理及分析，平均值表示最終結果，響應面試驗結果運用最小二乘法進行二次多項回歸統計分析，模型為：Y=β0+∑βiXi+∑βiiXii+∑βijXiXj，其中β0、βi、βii、βij為回歸系數；Xi、Xj表示不同的自變量；Y代表響應變量。

2　結果與分析

2.1核桃青皮染液的熱穩定性分析由圖1可知，50～100 ℃范圍內，染液的紫外吸收光譜曲線基本重合，并且染液色系未發生改變，說明染液在100 ℃范圍內穩定。

圖1　不同溫度下核桃青皮染液的紫外光譜掃描圖Fig.1　UV scanning chart for dye concentration of walnut green husk at different temperatures

2.2染色方法試驗由表2可知，直染法和后媒法，所染的棉織物基本無色，且△E值偏小，說明這2種方法均不可行。同浴法色差值△E=18.393，增加幅度不大，且所染棉織物顏色偏黑色，色系非染液色系，故該方法也不可行。前媒法△E=24.569為最大，且色系為染液顏色，因此，染色方法選擇前媒法。

2.3響應面試驗設計及結果響應面試驗設計及結果見表3。

表2　染色方法試驗結果

對各因素進行回歸擬合(表3)得回歸方程為：Y=33.36+0.97A+1.44B+0.70C+0.36D+1.21AB-0.11AC+0.041AD+0.26BC+0.52BD-0.22CD-0.76A2-1.72B2-0.23C2-0.80D2。

2.4響應圖交互作用分析與最佳染色條件的確定由方差分析可知，A、B交互作用極顯著，其響應曲面圖如圖2所示，由等高線密度和曲面形狀可知，堿濃度對△E值的影響更顯著。

圖2　染液濃度和堿濃度對△E交互影響的響應曲面Fig.2　Response surface of the interactive effect of dye concentration and alkali concentration on △E

利用Design-Expert 8.0.6.1軟件分析得最佳工藝條件為染液濃度70 mg/mL，堿濃度3.91%，時間102.44 min，溫度100 ℃，此條件下，△E值為35.301。修正試驗條件為染液濃度70 mg/mL，堿濃度3.90%，時間102 min，溫度100 ℃，驗證試驗得△E為35.292，與理論預測值基本吻合，證明響應面法可有效優化青皮染液的棉織物染色工藝。

2.5電鏡掃描結果分析由圖3可知，未染色的棉織物表面光滑，結構完整；染色后棉織物表面同樣光滑，纖維條也未出現缺口、斷節現象，結構完好，說明染色工藝對棉織物表面形貌未產生破壞作用。

圖3　不同放大倍數下未染色和染色棉織物的SEM圖Fig.3　SEM photos of unstained and stained cotton fabric under different Mag(magnifications)

2.6色牢度試驗結果對染色后的棉織物進行耐摩擦牢度、皂洗色牢度和耐日曬色牢度測試，結果如表4所示。直接染色各項色牢度比較低，媒染后，各項色牢度普遍提高1～2級，其中預媒染工藝提高效果最為明顯。主要是因為核桃青皮天然染料直接染色后，染料與纖維主要以離子鍵結合，結合力較弱，而預媒染色后，染料分子與纖維除了離子鍵之外，染料上的羥基、纖維上的氨基等還與金屬離子通過絡合鍵結合，使得棉織物染色后的色牢度明顯提高，均達到4級以上，符合國家標準。

表4　核桃青皮天然染料染色牢度

3　結論

該研究通過熱穩定性試驗表明，核桃青皮色素染液100 ℃內穩定。響應面回歸模型優化所得染色工藝條件為：染液濃度70 mg/mL，堿濃度3.91%，時間102.44 min，溫度100 ℃，此條件下，△E為35.301。修正試驗條件染液濃度70 mg/mL，堿濃度3.90%，時間102 min，溫度100 ℃，驗證試驗得△E為35.292，與理論預測值基本吻合，證明響應面法可有效優化青皮染液的棉織物染色工藝。掃描電鏡圖顯示，染色工藝對棉織物表面形貌未產生破壞作用。核桃青皮天然染料預媒染色工藝使棉織物的耐摩擦、耐洗和耐日曬色牢度較直接染色工藝普遍高1～2級，均達到4級。因此，采用響應面法可有效優化核桃青皮色素染液的棉織物染色工藝，可為其在染料行業的應用提供參考。

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Application of Response Surface Methodology in Optimization of Cotton Fabric Dyeing Process for Pigments from Walnut Green Husks

CHENG Ru, YAN Cheng*, HE Wei et al

(College of Life Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang, Sichuan 621010)

[Objective] To widely develop natural dyes with health care function and select pigments of walnut green husks as dyeing for cotton fabric. [Method] Based on preliminary experiments, thermal stability of dye solution concentration from walnut green husk was analyzed by ultraviolet scanning spectrum, dyeing process of cotton fabric at different test conditions of dyeing solution, alkali (NaHCO3) concentration, temperature, and time was further optimized on the basis of unstained cotton fabric as the control and the total color difference as total index by response surface methodology (RSM). Finally, the morphology difference of unstained and stained cotton fabric was compared by SEM images. [Result] Dye concentration of walnut green husk had good thermal stability at 100 ℃; model optimum dyeing conditions were as follows: dyeing solution concentration was 70 mg/mL, NaHCO3concentration was 3.91%, time was 102 min, temperature was 100 ℃. Under the above conditions, △Evalue was 35.292. Alkali concentration was the most significant factor influencing △E value, while dyeing solution concentration and alkali concentration had extremely significant (P<0.01)interaction on △Evalue; SEM images indicated there is no change in morphology of stained cotton fabric; because of complexing effect of mordant, the color fastness of cotton fabric by mordant dyeing is generally 1 to 2 level higher than that by direct dyeing. The fastness of fabric all reached grade 4. [Conclusion] Response surface methodology can effectively optimize the cotton fabric dyeing process of pigments from walnut green husks.

Pigments of walnut green husks; Cotton fabric; Response surface design; Stability; Dyeing process; SEM images

四川省科技創新苗子工程資助項目(2016088)。

程茹(1990- )，女，陜西咸陽人，碩士研究生，研究方向：食品化學工程。*通訊作者，教授，碩士，從事食品化學與功能性食品研究。

2016-05-20

TS 193.62

A

0517-6611(2016)19-098-04