河源獨頭火蒜與獨頭蒜揮發成分測定

李葉青，皮小弟

(1.河源職業技術學院機電學院，廣東河源 517000；2.廣東省河源市質量計量監督檢測所，廣東河源 517000)

?

河源獨頭火蒜與獨頭蒜揮發成分測定

李葉青1，皮小弟2

(1.河源職業技術學院機電學院，廣東河源 517000；2.廣東省河源市質量計量監督檢測所，廣東河源 517000)

[目的]了解河源火蒜與普通蒜的香氣成分差異。[方法]采用靜態頂空進樣-氣相色譜-質譜聯用法(SHS-GC-MS)對河源獨頭火蒜和獨頭蒜的揮發性物質及含量進行分析。[結果]該試驗條件下，共檢出獨頭蒜揮發性風味成分主要有23種，12種為含硫化合物，其中主要成分是二烯丙基三硫醚(25.11%)、二烯丙基二硫醚(19.78%)、3，4-二甲基-1，2-二硫環戊烯酮(18.65%)、二氧化硫(5.20%)、3-乙烯基-1，2-二硫環戊烯(2.61%)、烯丙基甲基硫醚(2.31%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(2.07%)、2-惡唑烷硫酮(2.00%)、甲硫基乙腈(1.78%)、硫氰酸乙酯(1.28%)，共占總含量81.73%；共檢出獨頭火蒜主要揮發性風味成分也為23種，14種為含硫化合物，其中主要成分是二烯丙基三硫醚(38.03%)、二烯丙基二硫醚(22.63%)、3-乙烯基-1，2-二硫環戊烯(7.95%)、3，4-二甲基-1，2-二硫環戊烯酮(7.55%)、二氧化硫(4.08%)、甲硫基乙腈(4.04%)、二烯丙基硫醚(2.99%)、異硫氰甲酸甲酯(2.08%)、硫氰酸乙酯(1.49%)、烯丙基甲基硫醚(1.41%)、硫化丙烯(1.25%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(1.15%)，共占總含量95.59%。[結論] 河源獨頭火蒜的揮發性物質的數量和含量比普通獨頭蒜都高。

獨頭火蒜與獨頭蒜；風味化合物；靜態頂空進樣；氣相色譜-質譜聯用

蒜是調味佳品，其風味物質種類多，不同品種和生長時期蒜的揮發性物質有一定差異，獨頭火蒜與普通獨頭蒜揮發性風味物質的差異決定了其品質的差異。河源火蒜，色澤金黃，體大粒滿，蒜香味濃，產于廣東省河源市連平縣忠信一帶，在國內外享有盛譽，產品遠銷西歐和東南亞。目前，國內外學者研究了采用水蒸氣蒸餾法[1-3]、同時蒸餾萃取法[4]、有機溶劑浸提法[5-6]、超臨界CO2萃取法[7]、超聲波輔助提取法[8-9]和頂空加熱法提取鮮蒜的揮發性風味物質，并比較了不同提取方法所得揮發性風味物質成分的差異；也有學者研究了不同產地鮮蒜揮發油成分的差異、鮮蒜與干蒜粉揮發性成分的差異。但是對河源獨頭火蒜與普通獨頭蒜揮發性風味物質差異的研究還未見報道，也未見采用頂空萃取法提取獨頭蒜揮發性風味物質的研究。為此，筆者擬以靜態頂空進樣(Static-Head-Space，SHS)結合氣相色譜-質譜聯用(Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)技術對獨頭火蒜和普通獨頭蒜的揮發性成分進行鑒定分析，并比較2種獨頭蒜揮發性成分的差異，以期為火蒜風味成分的研究和開發提供基礎試驗數據。

1　材料與方法

1.1材料河源獨頭火蒜購于河源連平忠信某農戶家；普通獨頭蒜，市購。

1.2儀器與設備氣相色譜-質譜聯用儀(GC7890 A/5975C，安捷倫)；HHS-24電熱恒溫水浴鍋，上海齊心科學儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1樣品前處理。挑選無霉變、無病蟲害、無機械損傷、色澤較好，大小相對一致的獨頭火蒜與新鮮獨頭蒜，剝皮，銅盅搗碎。

1.3.2靜態頂空進樣。稱取1.5 g(精確到0.01 g)搗碎樣品置于20 mL頂空瓶中，壓緊瓶蓋，置于50 ℃水浴鍋中保溫1 h，用氣密進樣針取樣，進GC-MS分析。

1.3.3色譜條件。色譜柱：DB-5MS石英毛細柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升溫程序：60 ℃保持1.5 min，先以8.0 ℃/min升至125 ℃，然后以3.0 ℃/min升至145 ℃，再以0.5 ℃/min升至150 ℃，最后以15.0 ℃/min升至230 ℃，保持6 min；進樣口溫度250 ℃；載氣He(純度為99.999%)；流速1.0 mL/min；壓力53.6 kPa；進樣量1.0 μL；分流進樣，分流比：50∶1。

1.3.4質譜條件。EI離子源，離子源溫度230 ℃，接口溫度250 ℃。

1.3.5揮發性成分定性定量分析。樣品中各未知揮發性成分的定性分析由計算機檢索與儀器所配置的NIST08庫匹配，結合相似度并參考相關文獻確定，其中記錄相似度大于85的化學物質。

定量分析方法，化合物相對百分含量用峰面積歸一法計算。

2　結果與分析

對河源獨頭火蒜和獨頭蒜進行靜態頂空進樣-氣相色譜-質譜聯用法分析揮發成分，獨頭蒜和獨頭火蒜的揮發性風味成分的總離子圖分別見圖1、2，揮發性成分鑒定結果對比見表1。

圖1　獨頭蒜揮發性風味成分總離子流圖Fig.1　Total ion chromatogram for volatile flavor components of single clove garlic

由表1可知，在該試驗條件下，共檢出獨頭蒜揮發性風味成分主要有23種化合物，12種為含硫化合物，其中主要成分是二烯丙基三硫醚(25.11%)、二烯丙基二硫醚(19.78%)、3，4-二甲基-1，2-二硫環戊烯酮(18.65%)、二氧化硫(5.20%)、3-乙烯基-1，2-二硫環戊烯(2.61%)、烯丙基甲基硫醚(2.31%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(2.07%)、2-惡唑烷硫酮(2.00%)、甲硫基乙腈(1.78%)、硫氰酸乙酯(1.28%)，共占總含量81.73%。

圖2　獨頭火蒜揮發性風味成分總離子流圖Fig.2　Total ion chromatogram for volatile flavor components of single toasted garlic

由表1可知，共檢出獨頭火蒜主要揮發性風味成分也為23種，14種為含硫化合物，其中主要成分是二烯丙基三硫醚(38.03%)、二烯丙基二硫醚(22.63%)、3-乙烯基-1，2-二硫環戊烯(7.95%)、3，4-二甲基-1，2-二硫環戊烯酮(7.55%)、二氧化硫(4.08%)、甲硫基乙腈(4.04%)、二烯丙基硫醚(2.99%)、異硫氰甲酸甲酯(2.08%)、硫氰酸乙酯(1.49%)、烯丙基甲基硫醚(1.41%)、硫化丙烯(1.25%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(1.15%)，共占總含量95.59%。獨頭火蒜、獨頭蒜的主要風味物質與相關報道[10-15]基本一致。

表1　獨頭蒜(A)與獨頭火蒜(B)揮發性成分鑒定結果(n=3)

接下表

在該試驗條件下，獨頭蒜與獨頭火蒜的主要揮發性風味物質均為23種，含硫化合物分別達到12、14種，占總含量的81.73%和95.59%。獨頭蒜中的N-羥基乙脒、2-甲基丁烷、甲基乙烯基酮、2-惡唑烷硫酮、乙酸、1-丁烷基環己烯、1-烯丙基哌啶、3-吡咯烷醇、十二烷基環氧乙烷和2，4-二甲基噻吩等在獨頭火蒜中未檢出；獨頭火蒜中新檢出甲酰胺、硫化丙烯、2-甲基氮丙啶、二烯丙基硫醚、乙腈、1，3-二噻烷、1，2-二噻烷、2，3-二甲基噻吩、脲和正辛醇等。從量上分析，獨頭火蒜與獨頭蒜的主要揮發性物質含量有較大變化，二烯丙基三硫醚含量由25.11%升高至38.03%，二烯丙基二硫醚含量由19.78%升高至22.63%，3-乙烯基-1，2-二硫環戊烯含量由2.61%升高至7.95%；3，4-二甲基-1，2-二硫環戊烯酮含量由18.65%降低至7.55%。

由表1、2可知，二烯丙基三硫醚、二烯丙基二硫醚和3，4-二甲基-1，2-二硫環戊烯酮為獨頭蒜和獨頭火蒜的3大主要揮發性成分，分別占各自總物質的63.54%和68.21%。

表2　獨頭蒜與獨頭火蒜 3種主要揮發性成分絕對含量比較

3　結論

(1)采用SHS-GC-MS技術對獨頭火蒜和普通獨頭蒜的揮發性成分進行鑒定分析，結果表明：獨頭蒜的含硫揮發性風味成分有12種，主要有二烯丙基三硫醚(25.11%)、二烯丙基二硫醚(19.78%)、3，4-二甲基-1，2-二硫環戊烯酮(18.65%)、二氧化硫(5.20%)、3-乙烯基-1，2-二硫環戊烯(2.61%)、烯丙基甲基硫醚(2.31%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(2.07%)、2-惡唑烷硫酮(2.00%)、甲硫基乙腈(1.78%)、硫氰酸乙酯(1.28%)等10種，占總含量80.79%；獨頭火蒜的含硫揮發性風味成分有14種，主要成分是二烯丙基三硫醚(38.03%)、二烯丙基二硫醚(22.63%)、3-乙烯基-1，2-二硫環戊烯(7.95%)、3，4-二甲基-1，2-二硫環戊烯酮(7.55%)、二氧化硫(4.08%)、甲硫基乙腈(4.04%)、二烯丙基硫醚(2.99%)、異硫氰甲酸甲酯(2.08%)、硫氰酸乙酯(1.49%)、烯丙基甲基硫醚(1.41%)、硫化丙烯(1.25%)、2-乙烯基-1，3-二噻烷(1.15%)等12種，占總含量94.85%。

(2)獨頭火蒜的風味物質數量和含量比普通獨頭蒜都高，這就為解釋火蒜比普通蒜用量少而更香提供了數據參考。

[1] 胡秀沂，邱樹毅，吳遠根，等.水蒸氣蒸餾法萃取大蒜精油的工藝研究[J].食品研究與開發，2007(4)：131-134.

[2] 張郁松，韓建軍.水蒸氣蒸餾法提取大蒜油的工藝研究[J].中國調味品，2011(3)：32-34.

[3] 李輝，蘇罡.大蒜精油提取工藝的研究[J].農業機械，2011(20)：31-34.

[4] 劉冬文，王國義，孫亞青，等.同時蒸餾萃取影響大蒜油得率的幾個因素分析[J].食品工業科技，2005(2)：105-106，87.

[5] 韓海旺.大蒜精油樹脂的提取工藝研究[J].食品工業，2011(3)：42-44.

[6] 曾哲靈，熊偉，熊濤，等.大蒜素的提取工藝研究[J].食品與發酵工業，2006(2)：125-127.

[7] 李羿為，賴萬東.大蒜精油的超臨界CO2萃取技術與有效成分分析[J].化工設計通訊，2013(3)：84-89.

[8] 靳學遠，董海麗，秦霞.大蒜精油的超臨界CO2萃取及GC-MS分析[J].中國農學通報，2008(11)：123-126.

[9] 郭曉宇.微波輔助提取大蒜揮發油的研究[J].食品研究與開發，2014(22)：51-54.

[10] 李婷婷，鄭炯.頂空-固相微萃取-氣質聯用分析泡蒜中的揮發性成分[J].食品與發酵工業，2014(5)：210-213，219.

[11] 陶寧萍，楊柳.頂空固相微萃取氣質聯用測定蒜油揮發性成分[J].食品工業科技，2010(3)：115-119.

[12] 周江菊.頂空固相微萃取氣質聯用分析大蒜揮發性風味成分[J].中國調味品，2010(9)：78-82.

[13] 單長松，王超，孟令儒，等.泰安大蒜與金鄉大蒜揮發性風味物質成分分析[J].食品與發酵工業，2012(11)：152-156.

[14] 張中義，楊曉娟，張峻松，等.發酵黑蒜中揮發性物質的GC-MS分析[J].中國調味品，2012，37(7)：79-81，116.

[15] 周春麗，陳超，李玉萍，等.固相微萃取-氣質聯用鑒定新鮮大蒜風味成分[J].食品工業，2013，34(6)：216-218.

Determination of Volatile Components of Heyuan Single Toasted Garlic and Single Clove Garlic

LI Ye-qing1, PI Xiao-di2

(1. Electromechanical Institute, Heyuan Polytechnic, Heyuan, Guangdong 517000; 2. Heyuan Supervision Testing Institute of Quality and Metrology, Heyuan, Guangdong 517000)

[Objective]To understand the difference of aroma components of Heyuan toasted garlic and clove garlic. [Methods] Static headspace - gas chromatography - mass spectrometry (SHS-GC-MS) analysis method was applied. [Results] Under the experimental conditions, 23 kinds of volatile components were detected in single clove garlic, 12 kinds were sulfur-containing compounds in which the main ingredients were Diallyl trisulfide (25.11%), diallyl disulfide (19.78%), 3,4-dimethyldithiol-2-one (18.65%), sulfur dioxide (5.20%), 3-ethenyl-1,2-dihydrodithiine (2.61%), allyl methyl sulfide (2.31%), 2-vinyl-1,3-dithiane (2.07%), 2-oxazolidine-thione (2.00%), methylthio acetonitrile (1.78%), and ethyl thiocyanate (1.28%) accounting for 81.73% of the total content. In addition, 23 species were detected in single toasted garlic, 14 kinds were sulfur-containing compounds in which main ingredients were diallyl sulfide (38.03%), diallyl disulfide (22.63%), cyclopenten-3-vinyl-1,2-dithiol (7.95%), 3,4-dimethyl-1,2-disulfide cyclopentenone (7.55%), sulfur dioxide (4.08%), methylthio acetonitrile (4.04%), diallyl sulfide (2.99%), methyl isothiocyanate (2.08%), ethyl thiocyanate (1.49%), allyl methyl sulfide (1.41%), propylene sulfide (1.25%), and 2-vinyl-1,3-dithiane (1.15%), accounting for 95.59% of the total content. [Conclusion] The number and content of flavor substances in Heyuan clove garlic are higher than ordinary single garlic.

Single clove garlic and single toasted garlic; Volatile flavor compounds; Static-Head-Space (SHS); Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

TS 207.3

A

0517-6611(2016)19-087-03

李葉青(1985- )，女，湖南邵東人，在讀碩士，工程師，從事食品檢驗與質量控制研究。

2016-05-30