乙烯基改性聚碳硅烷的制備及表征

李博弘，曹先啟，陳澤明，2，羅代宇，王　超，2

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科學&技術Science and Technology

乙烯基改性聚碳硅烷的制備及表征

李博弘1，曹先啟1，陳澤明1，2，羅代宇3，王超1，2

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020；3.成都硅寶科技股份有限公司，成都 610041）

采用聚碳硅烷（PCS）、四甲基四乙烯基環四硅氧烷（D4Vi）為原料，偶氮二異丁氰（AIBN）為引發劑，在二甲苯/四氫呋喃混合溶劑體系中制備了乙烯基改性聚碳硅烷（PVCS）。采用IR、TG分析了PVCS的結構，采用TG-DTA對PVCS的耐熱性能進行了表征。實驗結果表明，成功制備了PVCS，其在空氣氣氛下1 000℃增重16.9%，在氮氣氣氛下1 000℃失重率為25.5%。

聚碳硅烷；改性；先驅體聚合物

乙烯基改性聚碳硅烷（PVCS）是制備SiC材料的重要先驅體聚合物之一，其室溫為液態，在160℃～400℃進行自交聯固化反應，高溫裂解后能得到近化學計量比的SiC材料，且具有較高的陶瓷化產率［1-3］。本文采用混合溶劑，在較低的溫度條件下制備了PVCS，并對其分子結構、耐熱性能進行了考察。

1　實驗部分

1.1主要原料與試劑

聚碳硅烷（PCS），自制；四甲基四乙烯基環四硅氧烷（D4vi），95%，吉林市好友工貿有限公司；偶氮二異丁氰（AIBN），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；四氫呋喃，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；二甲苯，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2儀器與設備

恒速攪拌器：S212-90C，上海申勝生物技術有限公司；鼓風干燥箱：DHG-9075A，上海一恒科學儀器有限公司；紅外光譜儀：Vector22，德國Bruker公司；熱失重分析儀：TG/DTA6300，美國PE公司；液相凝膠色譜：RID-10A，日本島津公司；精密電子天平：AR1140/C，美國OHAUS公司。

1.3改性聚碳硅烷膠黏劑的制備

二甲苯和四氫呋喃溶液按比例混合，配制成沸點在83℃±1℃的混合溶液并放置在三口瓶中，加入一定量的PCS（文中PCS均指自制的PCS）和AIBN，使其充分溶解在混合溶液中，攪拌，加熱至微沸狀態后將配制好的（D4vi）溶液勻速滴加至三口瓶中，恒溫反應6h；冷卻、減壓蒸餾后得到PVCS。

1.4測試與表征

紅外光譜分析：掃描范圍均為4 000 cm-1-800 cm-1，掃描次數為32次。

液相色譜分析：使用液相凝膠色譜儀對聚合物分子量及分子量分布進行分析。

熱分析：氮氣氣氛，升溫速率為5℃～40℃/min，升溫范圍為常溫～1 000℃。

2　結果與討論

2.1改性聚碳硅烷的結構表征

圖1為PCS、D4Vi、PVCS的IR譜圖。

圖1　PCS、D4Vi、PVCS的IR譜圖Fig.1 IR curve of PCS，D4Vi and PVCS

圖1中曲線1是PCS的IR曲線，曲線中2950cm-1、2 900cm-1處對應 Si-CH3中 C-H的伸縮振動峰；2 100cm-1處為Si-H的伸縮振動峰；1 400cm-1處對應的是Si-CH3中的C-H變形振動峰；1 360cm-1處為Si-CH2-Si中C-H的面外振動峰；1 250cm-1處對應的是 Si-CH3的變形振動峰；1 010cm-1處對應的是Si-CH2-Si中Si-C-Si骨架振動峰。

曲線 2是 D4Vi的 IR曲線，曲線中 3 050cm-1、3 020cm-1處對應的是不飽和C-H的反對稱伸縮振動峰；2 950cm-1、2 900cm-1處對應Si-CH3中C-H的伸縮振動峰；1 600cm-1處對應 C=C的伸縮振動峰；1 400cm-1處對應的是Si-CH3中的C-H變形振動峰；1 250cm-1處對應的是Si-CH3的變形振動峰；1 080cm-1處對應Si-O-Si的伸縮振動峰；1 010cm-1處對應的是Si-CH2-Si中Si-C-Si骨架振動峰。

曲線3是PVCS的IR曲線，從曲線中可以看出PVCS包含PCS和D4Vi的全部特征峰，結合圖2（PCS、PVCS的GPC譜圖）可以看出，相對于PCS的GPC曲線，PVCS的GPC曲線明顯向高分子量區域移動，說明D4Vi分子接枝在PCS上生成了PVCS。表1中列出了GPC測試相關數據。

圖2　PCS、PVCS的CPC曲線Fig.2　GPC curve of PCS and PVCS

表1　GPC測試相關數據Tab.1 Test data of GPC

2.2改性聚碳硅烷的耐熱性能表征

圖3為PCS、PVCS的TG曲線圖。從圖中可以看出，在空氣氣氛中，PCS和PVCS都是先進行增重反應再進行失重反應；在氮氣氣氛中，PCS和PVCS并無明顯增重反應，說明PCS和PVCS與空氣中加熱會與空氣中氧進行反應使用質量增加，在高溫階段發生分解反應后失重。圖中曲線也表明無論是在氮氣氣氛下還是在空氣氣氛下，PVCS的耐熱性能均好于PCS。

圖3　PCS、PVCS在TG曲線Fig.3 TG curve of PCS and PVCS

圖4為PVCS在氮氣環境下的TG-DTG曲線。從圖中可以看出PVCS熱分解過程大致可分為四個階段：第一，350℃以下，此階段PVCS失重率較低，約為1%，主要為PVCS中未除盡的溶劑、分子量較低的聚合物揮發逸出以及未能接枝在PCS鏈上的D4Vi的裂解反應；在DTG曲線上40℃和190℃附近有失重峰，40℃對應的是溶劑的揮發，190℃左右對應的是低聚物的逸出及D4Vi的裂解反應。第二，350℃～600℃，此階段

PVCS失重率約為16%，主要為PVCS分子間縮聚交聯反應以及低分子量PVCS和小分子氣體逸出；在DTG曲線上460℃、480℃、540℃和560℃附近有失重峰，460℃對應的是-CH3熱解脫氫的逸出，480℃對應的是Si-H熱解脫氫逸出，540℃對應的是Si-CH3熱解脫氫逸出；560℃對應的是低分子量PVCS的逸出。第三，600℃～800℃，此階段PVCS失重率約為8%，在DTG曲線上660℃附近的失重峰對應的是PVCS側鏈的熱解反應脫除H2、CH4。第四，800℃以上，此階段PVCS失重率僅為0.5%，在DTG曲線上沒有明顯的失重峰，此階段是SiC的結晶化過程，質量損失來自于第二、第三階段未反應完全的熱解反應。

圖4　PVCS在N2氣氛下的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curve of PVCS in a N2flow

3　結論

第一，采用PCS和D4Vi為原料，AIBN為引發劑，二甲苯/四氫呋喃混合溶液為反應液，成功制備了PVCS。第二，分別考察了PCS和PVCS在空氣氣氛下和氮氣氣氛下的耐熱性能，結果表明，PVCS的耐熱性明顯優于PCS。

［1］ Yajma S，Hayashi J，Omori M，et al.Development oftensile strength silicon carbide fiber usingorgano-silicon precursor［J］.Nature，1976，273（5663）：525-528.

［2］ Whitmarsh C K，Interrante L V.Carbosilane polymer precursors to silicon carbide ceramics：US，5153295［P］.1992-10-06.

［3］ Interrante L V Jacobs J M，Sherwood W，et al.Fabrication and properties of fiber and particulate-reinforced SiC matrix composites obtained with（A）HPCS as the matrixsource［J］.KeyEngineeringMaterials，1997，（127）：271-278.

Synthesis and characterization of vinyl-polycarbosilane

LI Bo-hong1，CAOXian-qi1，CHENZe-ming1，2，LUODai-yu3，WANGChao1，2
（1.Institute ofPetrochemistry，HeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150040 China；2.Institute ofAdvanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China；3.Chengdu GuibaoScience and Technology Co.，Ltd，Chengdu 610041，China）

The vinyl-polycarbosilane is synthesized by polycarbosilane and 2，4，6，8-tetravinyl-2，4，6，8-tetramethyl cyclotetrasiloxane（D4Vi）.Molecular structure and heat-resistant was analyzed by IR，GPC，TG-DTA.The result shows that vinyl-polycarbosilane was prepared.The 1000℃ thermal weight gain of vinyl-polycarbosilane in air was 16.9%.The 1000℃thermal weight loss ofvinyl-polycarbosilane in N2 was 25.5%.

Vinyl-polycarbosilane；Modification；Preceramic polymers

TQ323.7；TB383

A

1674-8646（2016）15-0001-03

2016-07-01

黑龍江省科學院青年創新基金“灌封用改性聚碳硅烷的制備”

李博弘（1986-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，研究實習員，主要從事高分子功能材料研究。

王超（1968-），男，黑龍江哈爾濱人，博士后，研究員，主要從事高分子功能材料及耐高溫膠黏劑研究，e-mail：13945092540@163.com。