丙烷脫氫(PDH)制丙烯工藝及其危險性分析

吳恢慶，李笑笑，尚騰飛，吳佳亮

(浙江省安全生產科學研究院，浙江省安全工程與技術研究重點實驗室，浙江　杭州　310012)

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安全與管理

丙烷脫氫(PDH)制丙烯工藝及其危險性分析

吳恢慶，李笑笑，尚騰飛，吳佳亮

(浙江省安全生產科學研究院，浙江省安全工程與技術研究重點實驗室，浙江杭州310012)

丙烯是石油化工中用量僅次于丙烯的重要基礎有機原料。綜述了當前幾種丙烯工業生產方法，這些生產方法中，丙烷脫氫(PDH)已成為當前主流生產技術，該技術在生產過程中具有很高的火災、爆炸危險性。簡單介紹了當前丙烷脫氫制丙烯主要工藝技術，以一套采用Oleflex技術的工藝裝置為例，對該生產工藝中存在的危險性進行了分析，并提出針對性的安全防護措施，有助于提高工藝安全生產水平。

丙烷脫氫；丙烯；生產工藝；Oleflex；危險性；安全防護

丙烯是一種重要的有機化工原料，其工業用量僅次于乙烯，除用于生產聚丙烯外，還是生產苯酚、丙酮、丙二醇、丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸、丁醇、辛醇以及異丙醇等產品的主要原料[1-2]。近年來，受下游衍生物需求快速增長的驅動，全球丙烯消費量大幅提高，而丙烯產量的增速卻滯后于需求的增速，丙烯市場供應存在缺口的緊張態勢將延續較長時間。

當前制取丙烯主要有以下幾種方法[2-3]：一是石腦油經裂解制乙烯而聯產丙烯；二是煉廠催化裂化裝置所產液化氣經分離制丙烯；三是丙烷脫氫制丙烯；四是利用煤制甲醇再制丙烯。曾經，丙烷脫氫制丙烯生產技術因丙烷價值較高、工程投資較大而受到限制。但是，最近十多年來，隨著丙烯需求增長和價值提高以及工藝過程的改進，已使得丙烷脫氫成為有效的增產丙烯工藝之一，并且該方法能有效地利用液化石油氣資源，使之轉變為有用的烯烴。

1　丙烷脫氫制丙烯主要生產工藝技術

目前已工業化的丙烷脫氫制丙烯工藝技術主要有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Krupp Uhdewcng公司的STAR工藝和Linde-BASF-Statoil共同開發的PDH工藝等[3-4]。目前全球有20余套丙烷脫氫裝置正在運行中，這些裝置主要采用UOP Oleflex工藝和LummusCatofin工藝。其中：Oleflex工藝以Pt/Al2O3為催化劑，采用徑流式移動床反應器使丙烷加速脫氫，采用連續再生方式讓催化劑活性保持長久不變，以氫作為原料的稀釋劑用于抑制結焦和熱裂解，反應溫度為550～650 ℃，丙烷單程轉化率為35%～40%，丙烯收率約為84%，氫氣產率為3.6%；Catofin工藝采用逆流式固定床技術，在反應器中空氣向下、烴類向上流動，烴蒸汽在鉻催化劑上脫氫，烴類進入催化劑床層前用熱風進行預熱，在650 ℃、0.05 MPa條件下反應，丙烷轉化率不小于90%，丙烯選擇性超過87%，丙烯收率約為85%。上述工藝技術的主要區別主要在反應部分的處理方式和催化劑再生方式不同。

2　丙烷脫氫制丙烯危險性分析

丙烷脫氫屬于強吸熱反應[5]，涉及丙烷、丙烯、氫氣等易燃易爆物料，反應溫度超過了物料的自燃溫度，具有很大的火災、爆炸危險性，稍有不慎就可能引起燃燒、爆炸事故，造成人員傷亡和經濟損失。因此，有必要對丙烷脫氫制丙烯生產工藝的火災爆炸危險性進行分析，并提出切實可行的預防和控制事故發生的對策和措施。

現以某企業一套45萬噸/年的丙烷脫氫裝置為例進行分析，該裝置采用Oleflex工藝，以Pt/Al2O3為催化劑。裝置共包括原料預處理、脫氫反應、連續催化劑再生和產品回收等4個單元。主要工藝流程為：原料丙烷通過原料預處理單元，脫除氮化物、有機金屬化合物、微量汞(ppb級)和水份后，進入脫氫反應單元催化脫氫轉換為丙烯，屬于強吸熱反應[7]，原料丙烷通過加熱爐加熱至反應溫度(550～650 ℃)后進入反應器與催化劑接觸反應；反應產物進入產品回收單元，先通過分餾系統分離出將氫氣分離，然后在選擇性加氫反應器(SHP)中將反應生成的二烯烴、炔烴加氫飽和，以確保丙烯的純度；最后進入脫乙烷塔、脫丙烷塔脫除乙烷等輕組分和丙烷，得到產品丙烯，輕組分作為燃料氣進入廠區燃料氣管網，丙烷再進入原料預處理單元循環；脫氫產生的氫氣通過PSA提純后部分供裝置使用，剩余壓縮后作為產品外售；脫氫催化劑在催化劑再生單元進行再生處理后，再循環進入脫氫反應器使用。裝置工藝流程示意圖見圖1。

圖1　Oleflex丙烷脫氫工藝流程示意圖

2.1物料的危險性

(1)丙烷脫氫反應在帶壓、高溫和涉氫環境下進行，其原料丙烷、產品丙烯和副產物氫氣等均屬于易燃、易爆物質，各物質的最小點火能和爆炸極限見表1。

表1　物料最小點火能(MIE)和爆炸極限Table 1　Materials’ minimum ignition energy (MIE) and explosion limit

丙烷、丙烯均屬重質氣體，泄漏后能在下水道、低洼處等地勢地處積聚，與空氣形成爆炸性混合氣體，遇到點火源即可能發生爆炸。丙烯在一定條件下，還能在設備內生成自聚物，致使設備或管道脹裂，甚至造成大量物料流出，引起燃燒和爆炸。

(2)原料中含硫量超標或鈍化劑DMDS(二甲基二硫)加入量過大，反應中可能會產生硫化氫，硫化氫將在脫輕組分塔頂部等部位富集，形成高濃度的硫化氫。硫化氫為高毒物，泄漏后極易導致人員中毒傷亡事故。且硫化氫還會在設備中形成遇到空氣易自燃的硫化亞鐵。

(3)催化劑再生單元會用到氯氣，氯氣為劇毒化學品，泄漏后會導致人員中毒事故。

2.2開車過程的危險性

(1)開車前未進行氣密性檢查或檢查不到位，設備存在泄漏點，開工運行時會發生物料泄漏而引發火災、爆炸等惡性事故。

(2)開車前未進行氮氣置換空氣步驟或置換不徹底，導致系統內含氧量偏高，引入氫氣后，可能會形成爆炸性混合氣體而發生危險。

(3)加熱爐開車啟動時，需要引進燃料氣。在引進燃料氣前未認真檢查設備氣密性和做好隔離工作，可能會發生瓦斯泄漏并竄至其它系統引發火災、爆炸事故；打火不及時，大量燃料氣已在爐膛內與空氣形成爆炸性混合氣體后再打火，可能會發生爆炸事故；加熱爐烘爐時未嚴格按照烘爐曲線升溫、降溫，導致升溫過快，會發生耐火材料中的水分迅速蒸發而導致爐墻倒塌。

(4)催化劑的裝填的好壞對裝置的運行情況及運行周期有重要影響。反應器內構件未歸位、催化劑粉塵量過多、催化劑受潮、催化劑裝填不均勻等，在正常生產時反應器內可能會出現憋壓、偏流和局部過熱等。

(5)開車前，各檢修盲板未拆除，管道、設備閥門未按要求開啟，可能會發生設備憋壓事故；通氣閥門未關閉，可能會發生物料泄漏。

2.3停車過程的危險性

(1)高溫狀態下反應系統突然停止進料或進料流量降低過快，反應系統溫升可能會激增過高。

(2)停車后，反應系統應用氮氣置換成氮氣環境，如果置換不徹底，系統中殘存有氫氣和易燃氣體，在停工檢修時可能會發生爆炸事故。

(3)部分設備及部件停工后未用堿液、水進行清洗和蒸汽吹掃，在接觸空氣后可能會發生硫化亞鐵自燃和腐蝕，損壞設備。

(4)停工后接外界裝置的物料管線、蒸汽管線、氮氣管線等未加設盲板，工藝電力線路未切斷，在停工檢修時可能會發生物料竄入引發火災、爆炸和人員傷亡事故。

2.4運行過程中的危險性

丙烷脫氫反應系高溫下進行的吸熱反應，物料需經過加熱爐加熱至反應溫度后，進入反應器與催化劑接觸進行反應。

(1)反應溫度是最重要的控制參數，必須嚴格按照工藝技術指標控制反應溫度和溫升，操作調整時嚴格遵守“先降溫后降量”、“先提量后提溫”的原則，否則容易發生事故。

(2)裝置帶壓運行，且介質為氫氣和溫度很高的可燃蒸汽，容易發生泄漏。尤其是氫氣泄漏著火火焰一般為藍色，白天不易發現，夜間閉上燈后很容易發現。

(3)原料中如果含硫或鈍化劑DMDS(二甲基二硫)加入量過大，反應中可能會產生硫化氫，硫化氫將在脫輕組分塔頂部等部位富集，形成高濃度的硫化氫。硫化氫為高毒物，泄漏后極易導致人員中毒傷亡事故。且硫化氫還會在設備中形成遇到空氣易自燃的硫化亞鐵。

(4)自動控制系統儀表安全等級達不到要求、參數探測點冗余度不符合要求等原因而發生故障，或連鎖措施處理不當，可能發生嚴重的火災、爆炸和人員中毒事故。

(5)碳鋼設備與含氫的高溫高壓流體接觸時會產生表面脫碳，造成氫腐蝕。高溫氫腐蝕的機理為氫氣與材料中的碳及Fe3C反應生成甲烷，使材料的機械強度和塑性降低，形成的甲烷在鋼材的晶間積聚，使材料產生很大的內應力或產生鼓泡、裂紋，從而造成設備開裂泄漏。腐蝕條件可根據Nelson曲線確定。

(6)因為燃料帶水、臨時中斷供燃料、引(鼓)風機故障等原因導致加熱爐內火焰突然熄滅未及時發現，而燃料繼續供應時與空氣形成爆炸性混合物，濃度達到爆炸極限時會發生爆炸；爐管管壁燒穿，管內丙烷、氫氣等物料漏入爐膛會發生惡性火災、爆炸事故。

3　安全防護措施研究

針對上述丙烷脫氫制丙烯生產工藝存在的危險性分析結果，提出如下安全防護措施：

3.1開工安全防護措施

(1)應定期對各壓力容器、壓力管道、壓力儀表、溫度儀表、安全閥等設備進行法定檢測檢驗，確保各設備處于有效使用狀態。

(2)檢修盲板應及時拆除，管道、設備閥門應及時開啟，通氣閥門應及時關閉，避免發生憋壓和物料泄漏。

(3)應逐點進行氣密性檢查，特別是焊接處、法蘭連接處、易發生腐蝕處和易磨損處等地方，更應加大檢查密度。

(4)開車前應執行先氮氣置換空氣、再氫氣置換氮氣的操作，氮氣置換空氣應徹底，確保設備內氧氣含量小于1%。

(5)加熱爐在引燃料氣之前應認真做好燃料氣系統的氣密及隔離，點爐前要做好燃料氣的爆炸分析，加熱爐點火前要用蒸汽徹底吹掃爐膛，點火前爐膛內不能殘留可燃氣體。

(6)催化劑裝填前應充分檢查反應器及其內構件；根據催化劑的粉塵情況，決定是否需要過篩；裝填時盡量選擇晴朗天氣進行，裝填應均勻。

(7)開車進料時應遵循“先提量后提溫”的原則，嚴格按升溫曲線進行升溫、進料操作。

3.2停車安全防護措施

(1)裝置停工時首先對脫氫反應系統進行降溫、降量，并遵循“先降溫后降量”原則。

(2)停車后，反應系統應用氮氣置換成氮氣環境，部分可能存在硫化亞鐵的設備內還需要先用水清洗，可能存在酸腐蝕的設備內還需要先用堿液清洗再用水清洗，然后用蒸汽吹掃和氮氣吹掃置換。

(3)停工后連接外界裝置的物料管線、蒸汽管線、氮氣管線等應及時加設盲板，設備掛設狀態牌，電力線路及時切斷。

(4)進行受限空間作業時，設備打開后不應立即進入設備作業，待空置一段時間后，進行設備內空氣采樣檢測合格后方可進入作業。

(5)進行動火作業時，應現進行采樣檢測，確保動火點周圍氣體中可燃氣體含量符合要求后方可動火作業。

3.3運行時工藝安全防護措施

(1)反應單元應按要求安裝自動化安全控制系統和緊急停車系統、安全儀表系統和可燃有毒氣體檢測報警系統等，對反應溫度、壓力、流量等重要參數和大機組采取實時監控和連鎖措施；加熱爐作為裝置的關鍵設備，需要對燃料加入量、加熱物料流量、物料出口溫度、引風機風量等關鍵參數采取在線監控和連鎖措施；各安全儀表應符合SIL等級要求、關鍵參數的探測點數應保持足夠的冗余度。

(2)操作調整時嚴格遵守“先降溫后降量”、“先提量后提溫”的原則，指標控制反應溫度和溫升。

(3)為避免裝置高溫氫腐蝕，裝置帶溫、帶壓、臨氫部分的設備、管線應多采用合金鋼或不銹鋼。涉氫系統應定期進行夜間閉燈檢查。

(4)反應時要控制好原料的含硫量，注意防止硫化氫中毒，在高硫區域內進行切液、采樣操作時尤其注意，要求帶防毒面具并有人監護，嚴禁人對著采樣口進行操作。

(5)要保證加熱爐爐管內物料的合理流速(2～3 m/s)，加熱爐應采取多火焰、齊火苗燃燒，防止火焰過長飄，避免火焰直接接觸爐管，造成爐管局部過熱引起結焦、結垢；在燃料消耗不變的情況下，出現溫度過高現象，說明輻射管熱交換情況由于結焦而惡化，應立即采取清焦措施；在點火前，應檢查供油(氣)閥門的開關情況，用蒸汽吹掃爐膛(至少吹掃5 min)，排除其中可能積存的爆炸性混合氣體，以免點火時發生爆炸；爐膛內的長明燈要保持不滅，并設置自動安全點火控制裝置；對燃燒器內火焰進行實時監控，火焰突然熄滅能及時發現；燃料氣嚴禁含水，燃料氣應設置分液罐，切除凝析油和水，定期清洗噴嘴，保證燃料供應，防止燃料供應中斷熄火。

4　結　語

丙烷脫氫制丙烯裝置是易燃易爆、危險性較大的化工生產裝置，其中反應器和加熱爐時關鍵設備。本文通過對丙烷脫氫生產工藝開車、停車和運行時的危險性進行分析，并提出了針對性的安全防護措施，將裝置火災、爆炸危險性降到最低，有利于提高裝置的本質安全，對促進企業安全生產具有十分重要的意義。

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[3]楊英,彭蓉,肖立楨.丙烷脫氫制丙烯工藝及其經濟性分析[J].石油化工技術與經濟,2014,30(3):6-10.

[4]王紅秋,鄭軼丹.丙烷脫氫生產丙烯技術進展[J].石化技術,2011,18(2):63-66.

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[6]Irvin Glassman,Richard AYetter. Combustion[M].Fourth Edition. New York:Academic Press,2008:744-746.

[7]Carl LYaws. Chemical Properties Handbook[M]. New York: McGraw-Hill,1999:557-581.

Process of Propane Dehydrogenation to Propylene and Its Hazard Analysis

WU Hui-qing, LI Xiao-xiao, SHANG Teng-fei, WU Jia-liang

(Zhejiang Key Laboratory of Safety Engineering and Technology, Zhejiang AcademyofSafetyScienceandTechnology,ZhejiangHangzhou310012,China)

Propylene is an important basic organic raw material in industrial usage next to ethylene in petrochemical industry. The production methods of propylene were overviewed. In these production methods, propane dehydrogenation (PDH) was a mainly production process, which had a high risk of fire, explosion, etc. The current main producing technologies of propane dehydrogenation to propylene were briefly introduced. Taking a device with the Oleflex technology for example, the hazard of the process on the basic of the introduction of the process was analyzed. Some safety precautions were put forward which were useful to improve the level of process safety.

propane dehydrogenation (PDH); propylene; production process; Oleflex; hazard; safety precaution

吳恢慶(1977-)，男，注冊安全工程師，安全評價師，主要從事安全生產科學研究、安全評價和風險分析等工作。

X937；TQ086.3

A

1001-9677(2016)014-0237-03