微波消解ICP-MS測試大理巖中的鋯和鉿

薛福林，陶麗萍，石　華

(青海省地質礦產測試應用中心，青海　西寧　810008)

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微波消解ICP-MS測試大理巖中的鋯和鉿

薛福林，陶麗萍，石華

(青海省地質礦產測試應用中心，青海西寧810008)

提出了地質中大理巖樣品通過加入鹽酸與硝酸后用微波消解，經過微波消解溶解好的樣品用電感耦合等離子質譜儀測試得到鋯和鉿含量的方法。為了驗證方法的可靠性，本方法進行了加標回收實驗，得到鋯的回收率在99.9%～101.60%，鉿的回收率在96.8%～102.8%。通過檢出限實驗得到鋯的檢出限為0.001 μg/g，鉿的檢出限為0.02 μg/g。進行了樣品前處理方法的選擇；進行了分析元素適用質量數的選擇；進行了消解試劑的選擇；進行了國家標準樣品分析，RSD在5%以內。

大理巖；ICP-MS；鋯；鉿；微波消解

金屬鋯和金屬鉿由于具有低的中子吸收截面的獨特物理性能，優異的耐蝕性能和加工性能使得他們是核工業的重要材料。鋯和鉿的含量對一些工業材料有直接的影響，目前常規分析中鋯和鉿一般采用X-熒光分析。大理巖中鋯和鉿的含量很低，鈣的基體干擾測試也嚴重。微波消解是一種現階段用于溶解難分解樣品的有力手段，等離子質譜法具有檢出限低、線性范圍廣，干擾易控制的特點，采用微波消解來做大理巖儀器與試劑中鋯和鉿的前處理，等離子質譜來做檢測是一種很好的方法。

1　實　驗

1.1儀器與設備

ELAN DRC-e型ICP-MS，美國PE公司；SW-Entry微波消解儀，德國Berghof公司；分析天平(最小稱量0.1 mg)，南京。

1.2試劑

電阻大于18 Ω；鹽酸(1.19 g/mL)，高純；硝酸(1.42 g/mL),高純；氫氟酸(0.987 g/mL)，高純；高氯酸(1.76 g/mL)，高純；王水，由鹽酸和硝酸按體積比3:1混合配成，現配先用；鋯和鉿標準儲備液(100 mg/L),購買于濟南賽暢科技有限公司。

1.3實驗步驟

1.3.1樣品前處理

準確在天平稱取0.1000 g試樣，將樣品倒入于微波消解罐中，加入2 mL水濕潤樣品，再加入2 mL硝酸和6 mL鹽酸。輕輕搖動，待反應稍微停止后加入5 mL氫氟酸。密閉好消解罐的蓋子，置于微波消解儀的轉盤中，按照規定的儀器條件和溶解樣品條件啟動微波加熱，工作參數見表1。待冷卻后取出消解罐，將罐內樣品沖洗并轉移至100 mL容量瓶內，用水稀釋至刻度，搖均。同時進行雙份空白樣品。

表1　微波消解儀的工作參數Table 1　The working parameters of the microwave digestion instrument

1.3.2標準溶液配制

你5歲時開始學象棋,還記得2015年參加南京市“金陵杯”象棋比賽嗎？那次高手如云，且你年齡上也不占優勢，最痛苦的是第一局你竟然輸了。你有點失落，爸爸跟你說：“朗朗沒事，只要下出自己應有的水平就行了！堅持就是勝利。”聽了爸爸的話，你卸下包袱，過五關，斬六將，一路廝殺，超常發揮，結果獲得了第二名的好成績。站在領獎臺上，你無比感慨,也記住了爸爸的話：堅持就是勝利！

將鋯和鉿的標準儲備液配制成0.00，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0 mg/L的標準系列，用Re元素做內標測試，所用同位素為：115Zr、74Hf。工作參數見表2。

表2　ICP-MS工作參數Table 2　working parameters of ICP-MS

續表2

提升速率/rpm30霧化器類型十字交叉霧室類型雙通道掃描測量次數6重復測量次數2掃描停留時間/ms200

1.3.3樣品測試

把1.3.1制備好的樣品隨同1.3.2標準溶液用Re元素做內標測試，由計算機自動得出結果。

2　結果與討論

2.1測定結果

對兩個樣品同時進行加標回收實驗，實驗結果見表3。

表3　大理巖中鋯和鉿的含量與回收率Table 3　Content and recovery of indium and germanium in Pb concentrate rate

注：鋯和鉿元素第一次的測定值為樣品的結果；第二次的測定值為加標后的測定結果；回收率=(第二次測定值-第一次測定值)×取樣量/加標量。

加標回收實驗結果可見：鋯的回收率在99.9%～101.6%之間；鉿的回收率在96.8%～102.8%之間。

2.2方法評價

在本實驗的實驗條件下，本實驗對方法的線性范圍、檢出限進行了實驗，結果列于表4。標準曲線以個元素溶度為橫坐標，計數值為縱坐標繪制；方法檢出限為測試樣品空白10的結果，以3倍空白標準偏差對應的濃度值表示；樣品檢出限為方法檢出限乘以稀釋倍數計算得到。

表4　方法評價Table 4　Method of assessment

目前鋯礦石和鉿礦石的前處理方式主要有濕法消解和微波消解的方式。濕法是采用樣品中加入王水、氫氟酸、高氯酸等強無機酸，通過電熱板加熱的方式消解，但是濕法消解不適用于本實驗中的Zr和Hf很難溶解完全；而微波消解則是采用加入少量無機酸后放入微波消解儀中進行消解，因為具有試劑消耗少、污染小、干擾小、樣品完全分解的特點而被本次實驗選擇。

2.4消解試劑的選擇

根據試樣中含有大量硅元素不利于分解樣品的特點以及本次實驗中根據自己儀器性能的特點和微量元素需要完全分解的需求，本實驗采用了樣品用王水和氫氟酸混合，微波消解的方法來處理，其中加入的氫氟酸能夠很好的分解硅元素，而王水著能夠完全溶解鋯和鉿元素，達到了完全分解樣品的要求。高氯酸能夠促進樣品的分解，但是因為本實驗采用了微波消解方式，為了安全故不加入高氯酸。

2.5分析元素同位素質量數的選擇

Zr和Hf都有一或者多種同位素用于選擇，為了能夠達到最好的檢出限要求，我們實驗選擇了地質豐度最大的同位素115Zr、74Hf來分析以達到最佳檢出限的要求。

2.6質譜分析的干擾與校正

本實驗中兩種元素的干擾和干擾消除方式見表5。

表5　鋯和鉿的質譜干擾與校正Table 5　Spectral interference and correction of indium and germanium

在大理巖樣品中，Sn、MoO、Se、ArS、Nd2+的含量均很低，所以本實驗選擇的分析質量數是適合的。

2.7試樣粒度的影響

為了樣品能夠分解完全，本實驗選擇的試樣粒度為小于200目(0.074 μm)的試樣。本實驗通過分析發現如果粒度大于150目則重復的結果相差很大，證明此時的粒度不適用與本實驗的鋯和鉿元素的分析，而200目的樣品則重復分析結果穩定，適用于本實驗中的鋯和鉿的分析。

2.8內標元素的選擇

根據大理巖樣品的構成特點以及地質樣品的特點，Re元素在大理巖中含量很低，而且含量很均勻，于是本實驗選擇用來做內標元素。由于ICP-MS的儀器結構的特點，結果必須經過內標校正，校正公式為：校正后結果=校正錢結果×(標準化時內標強度/樣品測試時內標強度)，如果出現了內標強度大幅度的提高或者大幅度的降低則需要進行清洗錐體或者檢查進樣系統了。

3　結　論

本實驗通過微波消解大理巖，用ICP-MS測試礦石中鋯和鉿得到滿意的檢出限和加標回收結果，實驗成功的克服了質譜干擾，選擇了適合鋯和鉿礦石的消解方式與消解試劑，成功的完成了大理巖中鋯和鉿的測試工作。

[1]王洪桂,陶麗萍,胡蘭基. 微波消解-電感耦合等離子質譜法測定鋅精礦中銦和鍺[J].中國無機分析化學,2015,21(5):8-12.

[2]K E 賈維斯，A L 格雷,R S 霍克著. 電感耦合等離子體質譜手冊[M]. 尹明,李冰譯.北京:原子能出版社,1997:157-234.

[3]范玉峰,呂曉惠,陳亞南,等. ICP-MS同時測定地質樣品中的鋯和鉿[J].現代科學儀器，2014(5):22-25.

[4]解西京. 鋯和鉿的分離[D]. 廣州:華南理工大學，2010:45-48.

Determination of Zirconium and Hafnium in the Marble by Microwave Digestion and ICP-MS Test

XUE Fu-lin, TAO Li-ping, SHI Hua

(Geology and Mineral Resources of Qinghai Province Test Center, Qinghai Xinning 810008, China)

The geological marble samples by adding hydrochloric acid and nitric acid with microwave digestion and after microwave digestion dissolved samples with inductively coupled plasma mass spectrometry test method of zirconium and hafnium content. The reliability of the method was validated, the method was determined in standard addition recovery experiments, zirconium recovery was in the 99.9%～101.60%, hafnium recovery rate was in the 96.8%～102.8%. The detection limit obtained zirconium detection limit was 0.001 μg/g, the detection limit was 0.02 μg/g hf. The selection of sample pretreatment method was carried out, the selection of the number of the applicable mass of elements was analyzed, and the selection of digestion reagent was carried out. The analysis of the national standard sample was carried out, and the RSD was less than 5%.

marble; ICP-MS; zirconium; hafnium; microwave digestion

O657

A

1001-9677(2016)014-0139-03