選擇性除雜凈化濕法磷酸制備工業六偏磷酸鈉

吳　江，楊　斌， 唐建松

(1 貴州省貴陽市烏當區安全生產監督管理局，貴州　貴陽　550018；2 甕福紫金化工股份有限公司，福建　上杭　364204；3 中航工業貴陽萬江航空機電有限公司，貴州　貴陽　550018)

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選擇性除雜凈化濕法磷酸制備工業六偏磷酸鈉

吳江1，楊斌2， 唐建松3

(1 貴州省貴陽市烏當區安全生產監督管理局，貴州貴陽550018；2 甕福紫金化工股份有限公司，福建上杭364204；3 中航工業貴陽萬江航空機電有限公司，貴州貴陽550018)

以濕法磷酸為原料制取工業六偏磷酸鈉的關鍵在于濕法酸的脫硫、脫氟和去鐵的問題解決。結合熱法磷酸-純堿法生產工業六偏磷酸鈉的生產經驗，經實驗提出用配制的沉淀劑選擇性去除濕法酸中的雜質，一步中和沉淀過濾，中和濾液經高溫聚合生產工業六偏磷酸鈉的方法。對采用除雜濕法磷酸生產六偏磷酸鈉與用工業磷酸生產六偏磷酸鈉生產成本進行了對比分析，并提出了改進工藝流程方案。

濕法磷酸；中和；工業六偏磷酸鈉

工業六偏磷酸鈉(NaPO3)6是重要的精細磷化工產品之一，以廉價的濕法酸代替熱法磷酸或萃取磷酸生產磷酸鹽產品，具有成本低等優勢，越來越受到重視。本文結合生產實踐，經實驗研究提出了在中和過程中，配合采用配制的沉淀劑，一步沉淀過濾達到脫硫、脫氟和去鐵的目的，濾液經高溫聚合生產工業六偏磷酸鈉的方法。此法生產出的產品達到工業六偏磷酸鈉的指標要求。

1　生產工藝改造

以貴州某化工廠2000噸/年六偏磷酸鈉生產裝置為例，該廠原采用工業磷酸與工業碳酸鈉(純堿)中和制成磷酸二氫鈉溶液，利用黃磷爐產尾氣為熱源，在聚合爐內加熱(650 ℃)，并使熔融物迅速冷卻制成六偏磷酸鈉的工藝。若經改造后采用凈化濕法磷酸生產六偏磷酸鈉工藝見圖1。此工藝改造只需增設濕法磷酸貯存罐、帶攪拌的反應罐及一臺板框過濾機。

圖1　凈化濕法磷酸生產六偏磷酸鈉工藝流程圖

2　實　驗

2.1原料

實驗所用磷酸采用甕福集團化工公司磷酸裝置產濕法磷酸，典型組份如表1所示。

表1　濕法磷酸的典型組份Table 1　The typical components of wet process phosphoric acid

2.2復配沉淀劑

復合輕質硅劑(SiM)：富含活性二氧化硅與少量鋁鹽的粉劑，主要用于脫氟。

復合沉淀劑(NaR)：含有低價磷酸鹽在酸性條件下對鐵有較強選擇性的沉淀劑，主要用于去鐵。

2.3實驗儀器

R300真空過濾機，上海領德儀器有限公司；SX2-5-12A數顯箱式電阻爐，上海康路儀器設備有限公司。

2.4實驗方法

濕法磷酸在一定溫度和攪拌下，按比例投加硅劑、復合沉淀劑、輕質碳酸鈣；反應一段時間后，按適宜Na2O/P2O5投加工業純堿，過濾；濾液在箱式電阻爐里高溫聚合后驟冷。

3　結果與討論

3.1脫硫

硫酸根的脫除率與碳酸鈣添加量有關，實驗表明當CaO/SO3比為1.2時硫酸根的脫除率足以滿足工業六偏磷酸鈉生產要求。

3.2脫氟

濕法磷酸脫氟是基于其中氟的存在形態和某些氟化物溶解度低的特點來進行的。濕法磷酸中氟化物多以氫氟酸和氟硅酸形式存在。若二氧化硅含量較高時，則氟硅酸是氟化物是主要的存在形式：

另外，中和時純堿的添加方式對脫氟有一定影響(詳見3.4中和)。

中和液中氟的存在會嚴重腐蝕聚合爐襯。生產實踐表明，當氟超過0.07%時腐蝕強度急劇上升。實驗所用SiM氟脫出率超過90%。

3.3去鐵

鐵含量是六偏磷酸酸鈉質量指標之一。直接把濕法磷酸中和至pH=4.5時，特別是用燒堿中和時，酸中鐵、鋁等雜質與磷酸根已經形成大量沉淀渣，從而影響磷的轉化率。利用復合沉淀劑(NaR)對鐵的選擇性沉淀，可以大大提高磷的轉化率，簡化操作。從XR溶解度(見表2)可以看出復合沉淀劑對鐵有較好選擇性。

表2　XR水中溶解度表(25 ℃)Table 2　XR solubility in water table(25 ℃)

實驗表明，用理論量140 %添加復合沉淀劑(NaR)的中和液鐵含量<150 ppm，足以滿足六偏磷酸鈉生產要求。

3.4中和

滿足工業六偏磷酸鈉生產的中和液中Na2O/P2O5比為1。實際生產控制應注意中和液中P2O5的含量，含量過高，過濾除雜過程會因溫度降低鈉鹽析出而影響收率；含量過低會影響產量及加劇腐蝕聚合爐爐村。生產實踐表明，中和液中P2O5含量應在26%～28%，比重1.45～1.52為宜。

中和所用純堿的添加可采用干法和溶液兩種方式添加。多次實驗表明，在有足夠細度、足夠的攪拌強度下，采用干法添加可維持溶液P2O5濃度，有利于氣體的解析，有利于提高脫氟率。

3.5一步沉淀

多次實驗表明，除氟、除硫、去鐵、中和可以一步完成。試劑添加順序與除雜完全率關系很大，按復合硅劑、復合沉淀劑、碳酸鈣順序逐步添加，反應完全后用純堿中和，經過濾的中和液可以滿足生產六偏磷酸鈉(HG/T2519-2007)的要求，除雜中和液組份如表3所示。

表3　除雜中和液典型組份Table 3　Acid neutralization liquid components

中和濾液在箱式電阻爐里高溫(650 ℃)聚合后驟冷所得六偏磷酸鈉，其組成如表4所示。

表4　實驗產六偏磷酸鈉組成與質量標準對照表Table 4　Experimental production of sodium hexametaphosphate and quality standard table

實驗表明，濕法磷酸除雜磷利用率>90%。

4　經濟效益分析

表5　不同工藝原料酸分攤產品成本對比表Table 5　Different process acid raw materials share the product cost comparison table

采用除雜濕法磷酸生產六偏磷酸鈉與用工業磷酸生產六偏磷酸鈉生產成本區別在于，除渣濕法磷酸與工業磷酸價格差異，這與取決于濕法磷酸除雜工序的費用，而除雜費用主要是使用除雜劑的費用，兩工藝用酸在產品六偏磷酸鈉成本分攤對比見表5。

由此可見，選擇性除雜凈化濕法磷酸制備工業六偏磷酸鈉，比用工業磷酸為原料的磷酸氫鈉法生產工業六偏磷酸鈉方法具有顯著的經濟效益。

5　結　論

(1)用復合輕質硅劑(SiM)和復合沉淀劑(NaR)可選擇性地脫除濕法磷酸中影響六偏磷酸鈉質量的雜質，提高磷的轉化率。

(2)在中和過程中，按順序適量添加試劑，經過濾可以一步較完全地達至脫氟、脫硫、去鐵的目的，除雜過的中和液經高溫聚合后驟冷，所得六偏磷酸鈉滿足部標(HG/T2519-2007)要求。

(3)此法操作簡單易行。

[1]馬曉梅,李倩,湯德元. 濕法磷酸凈化除鐵的現狀[J]. 貴州化工,2010(02):22-23.

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[3]皮埃爾, 貝凱著. 磷礦和磷酸[M].陳明磊譯.北京:化學工業出版社,1988:101-107,221.

[4]陳嘉甫,譚光薰. 磷酸鹽的生產與應用[M]. 成都:成都科技大學出版社,1989:296.

Preparation of Sodium Hexametaphosphate for Industrial Use by Selective Purifying Wet-process Phosphoric Acid

WU Jiang1, YANG bin2, TANG Jian-song3

(1 The Bureau of Safe Production Supervision and Administration in Guiyang City, Guizhou Province, 550018;2Wengfu&ZijinChemicalIndustryCo.,Ltd.,FujianShanghang364204; 3AvicGuiyangWanjiangAviationElectromechanicalCo.,Ltd.,GuizhouGuiyang550018,China)

The key to prepare sodium hexametaphosphate for industrial use by taking wet-process phosphoric acid as raw material is to solve desulfuration, defluorination and de-iron in wet process. Combining with production experience of furnace process phosphoric acid-soda ash method to produce sodium hexametaphosphate for industrial use, a method was put forward by experiment using prepared precipitator selectively to remove impurities of wet-process acid, with one step neutralization, sedimentation and filtration to produce sodium hexametaphosphate for industrial use after high temperature polymerization of neutralized filtrate. For use in wet process phosphoric acid production of sodium hexametaphosphate with industrial phosphoric acid production of sodium hexametaphosphate, a comparative analysis on the cost of production was carried out, a process flow scheme was presented.

wet-process phosphoric acid; industrial sodium hexametaphosphate; neutralization

吳江(1968-)，男，工程師，曾在國企長期從事磷化工生產技術開發管理，現從事危險化學品安全監管。

楊斌(1967-)，男，工程師，長期從事磷化工生產技術開發管理。

TQ131.1

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1001-9677(2016)014-0171-03