連續(xù)噴射碳化塔制備納米碳酸鈣新技術(shù)

潘　文

(恩平燕怡新材料有限公司，廣東　恩平　529400)

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連續(xù)噴射碳化塔制備納米碳酸鈣新技術(shù)

潘文

(恩平燕怡新材料有限公司，廣東恩平529400)

介紹連續(xù)噴射碳化塔的裝置流程及工作原理。通過(guò)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，按照設(shè)定的工藝參數(shù)，產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的納米碳酸鈣。檢測(cè)驗(yàn)證了該產(chǎn)品的性能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T19590-2011密封膠、膠粘劑用納米碳酸鈣Ⅰ型的要求。剖析了該碳化方法的工藝及特點(diǎn)；減少了氫氧化鈣乳液濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，提高產(chǎn)能；降低了二氧化碳含量及流量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，擴(kuò)大工藝條件，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。利用此方法生產(chǎn)納米碳酸鈣可實(shí)現(xiàn)高溫碳化、規(guī)模化生產(chǎn)、及獲得粒子晶型為球型、平均粒徑為50 nm的產(chǎn)品。

納米碳酸鈣；連續(xù)碳化；噴射碳化塔；高溫碳化

納米碳酸鈣的生產(chǎn)流程中碳化工序非常重要。結(jié)晶控制技術(shù)包括純粹的工藝控制技術(shù)和添加助劑控制技術(shù)，日本的納米碳酸鈣生產(chǎn)以工藝控制技術(shù)為主，德國(guó)等歐洲國(guó)家以添加助劑控制技術(shù)為主[1]。簡(jiǎn)單落后的碳化設(shè)備，所需要的過(guò)程控制工藝參數(shù)很多且嚴(yán)格，稍有波動(dòng)便影響粒子的形貌及大小。但是在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)過(guò)程中，有很多工藝條件，例好：石灰窯尾氣二氧化碳的含量及流量、天氣環(huán)境溫度的變化等等，都是難以控制的，并且間歇生產(chǎn)，每一塔的質(zhì)量難以保證重現(xiàn)性，產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)常性出現(xiàn)不穩(wěn)定，嚴(yán)重制約了納米碳酸鈣的應(yīng)用發(fā)展，一種先進(jìn)的納米碳酸鈣碳化技術(shù)顯得十分重要了。

目前，國(guó)內(nèi)制備納米碳酸鈣的碳化技術(shù)有很多種，包括有傳統(tǒng)的間歇鼓泡碳化、鼓泡攪拌碳化，以及新使用的噴霧碳化、超重力碳化等[2]。傳統(tǒng)的碳化技術(shù)存在著質(zhì)量難控制、分散性差、間歇生產(chǎn)不連續(xù)、無(wú)法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化及自動(dòng)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本高、能耗大等問(wèn)題。通過(guò)不斷的生產(chǎn)實(shí)踐摸索，發(fā)現(xiàn)將噴射碳化技術(shù)應(yīng)用于納米碳酸鈣連續(xù)碳化工序，能有效地控制納米碳酸鈣的粒子晶型穩(wěn)定，得到分散性理想的產(chǎn)品。

1　裝置及原理

1.1反應(yīng)裝置

圖1為連續(xù)噴射碳化塔裝置簡(jiǎn)圖。

圖1　連續(xù)噴射碳化塔裝置簡(jiǎn)圖

1.2裝置工作原理

氫氧化鈣漿料經(jīng)循環(huán)泵循環(huán)使用，以高速?gòu)膰娮靽娚涑鰜?lái)，將壓力能轉(zhuǎn)變?yōu)樗俣饶埽刮鼩鈪^(qū)壓力降低產(chǎn)生真空，高速液態(tài)流體將被抽吸的二氧化碳?xì)怏w帶走，經(jīng)過(guò)文氏管收縮段與喉徑充分混合壓縮，進(jìn)行能量交換，速度均衡。在經(jīng)擴(kuò)張段速度降低壓力增高，從出口噴入吸收器中，完成吸氣工藝。

噴射器里，在強(qiáng)大負(fù)壓和高速射流的共同作用下，將吸入液體中的二氧化碳剪切、粉碎、乳化。進(jìn)行氫氧化鈣與二氧化碳的反應(yīng)，完成碳酸鈣成核過(guò)程。

然后混合體在高壓下迅速進(jìn)入吸收器中，氣液混合體在吸收器中繼承進(jìn)行吸收反應(yīng)過(guò)程。

長(zhǎng)大團(tuán)聚的碳酸鈣粒子經(jīng)吸收器頂部的氣流分散器解聚分散。物料在分散器中強(qiáng)烈地受到一次又一次反復(fù)的液力、機(jī)械、剪切等高能物理作用。

氣液混合體進(jìn)入緩沖器，進(jìn)行氣液分離，反應(yīng)完成的氣體從頂部排走，液體經(jīng)循環(huán)泵再一次進(jìn)入噴射、吸收、分散裝置。

反應(yīng)物料經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的循環(huán)反應(yīng)，從第一套反應(yīng)塔進(jìn)入，經(jīng)第二套，最后從第三套合格排出。

2　制備納米碳酸鈣

噴射器吸氣量為3500 m3/h，吸收器內(nèi)徑為2 m，容積為9.0 m3, 分散器定轉(zhuǎn)子的直徑為0.8 m，線速度達(dá)60 m/s，儲(chǔ)料器內(nèi)徑為2.5 m，容積為11 m3。

按9%～11%質(zhì)量濃度配制好氫氧化鈣乳液，本次采用10.5%的質(zhì)量濃度制備；添加0.2%～0.6%的晶形控制劑，如：一水檸檬酸、蔗糖、聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉等，由進(jìn)料泵將配制好的氫氧化鈣乳液連續(xù)泵入緩沖器中，碳酸化開(kāi)始溫度為25～30 ℃，啟動(dòng)型號(hào)KPS65-150單級(jí)雙吸離心泵將待反應(yīng)的氫氧化鈣乳液循環(huán)，選擇噴射壓力為0.65 MPa，經(jīng)噴射器抽吸石灰窯尾氣中的二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整進(jìn)料泵的流量，經(jīng)過(guò)三套噴射碳化塔組成的連續(xù)系統(tǒng)，控制排料口的漿料pH達(dá)到7，碳酸化終點(diǎn)溫度為60～65 ℃，連續(xù)不斷地進(jìn)料、反應(yīng)、排料，然后反應(yīng)完成的物料，進(jìn)行活性、過(guò)濾、干燥、粉碎后得到活性納米碳酸鈣產(chǎn)品。

3　檢測(cè)結(jié)果

3.1納米碳酸鈣的性能

將制備所得的納米碳酸鈣產(chǎn)品按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　活性納米碳酸鈣質(zhì)量檢驗(yàn)報(bào)告Table 1　Product quality inspection report

3.2納米碳酸鈣的電鏡照片

傳統(tǒng)間歇鼓泡碳化塔制備納米碳酸鈣漿料的電鏡照片如圖2所示。

圖2　間歇鼓泡碳化塔電鏡照片

本次制備的納米碳酸鈣漿料電鏡照片如圖3所示。

圖3　連續(xù)噴射碳化塔電鏡照片

通過(guò)對(duì)照?qǐng)D2和圖3，發(fā)現(xiàn)鼓泡碳化塔的粒子晶形是長(zhǎng)徑比不規(guī)則的紡綞形和近似球形同時(shí)存在；而連續(xù)噴射碳化塔的粒子晶形是較規(guī)整的球形，平均粒徑為50 nm。

4　討論及分析

碳化過(guò)程是一個(gè)由反應(yīng)與傳遞過(guò)程同時(shí)進(jìn)行的氣-液-固多相快速反應(yīng)體系，涉及有在氣液界面進(jìn)行的二氧化碳吸收過(guò)程，在固液界面進(jìn)行的氫氧化鈣溶解過(guò)程，碳酸鈣粒子的成核、生長(zhǎng)和凝聚過(guò)程[3]。二氧化碳的吸收與氫氧化鈣的溶解過(guò)程是整個(gè)碳化反應(yīng)過(guò)程的主要控制步驟，直接影響懸浮液中碳酸鈣的過(guò)飽和度，對(duì)納米碳酸鈣晶體的成核過(guò)程、生長(zhǎng)速度、粒度大小起著決定性的作用。強(qiáng)化二氧化碳的吸收與氫氧化鈣的溶解是探索碳化技術(shù)的關(guān)鍵。

4.1減少氫氧化鈣乳液濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

傳統(tǒng)碳化塔如鼓泡碳化塔，氫氧化鈣乳液的質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響較大。氫氧化鈣乳液濃度必須小于9%，甚至達(dá)到7%才能質(zhì)量穩(wěn)定，耗能非常大；但是連續(xù)噴射碳化塔只要乳液濃度不大于11.5%，其對(duì)粒子的大小及形貌影響不大，并且質(zhì)量非常穩(wěn)定。這是由于強(qiáng)大的噴射力及反復(fù)高速的物料運(yùn)動(dòng)、降低了液膜阻力的影響，并且氣流分散器多次的剪切、混合、撞擊，顆粒全程保持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，加速氫氧化鈣的溶解過(guò)程，破壞和有效阻止了碳酸鈣顆粒的長(zhǎng)大。這樣既保證產(chǎn)品質(zhì)量，又大大提高了生產(chǎn)能力。

4.2降低二氧化碳含量及流量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，二氧化碳含量普遍偏低在25%～35%之間，且不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量；但是對(duì)于連續(xù)噴射碳化塔，只要二氧化碳含量不超出上述范圍，就對(duì)碳化質(zhì)量影響不大。由于二氧化碳經(jīng)負(fù)壓吸進(jìn)噴射器與氫氧化鈣混合，兩種流體被高速分散而處于高速湍流狀態(tài)，相互混合，并發(fā)生能量交換，強(qiáng)烈的湍流改變了氣液雙膜之間的氣壓梯度和濃度梯度，同時(shí)負(fù)壓和強(qiáng)烈剪切及攪拌促使雙膜界面高頻振蕩，使氣泡直徑大幅度減小，氣泡數(shù)目急劇增加，增大了氣泡的比表面積、氣液接觸面大大增加，極大地降低了傳質(zhì)阻力，抵消了二氧化碳含量在此范圍波動(dòng)的影響，擴(kuò)大了工藝條件，解決生產(chǎn)實(shí)際問(wèn)題。

連續(xù)噴射碳化塔循環(huán)泵流量確定后，其經(jīng)噴射器吸入的二氧化碳流量就基本穩(wěn)定。

4.3實(shí)現(xiàn)高溫碳化反應(yīng)

雖然反應(yīng)溫度較高時(shí)，晶體成核速率小于生長(zhǎng)速率，并且顆粒會(huì)凝聚長(zhǎng)大；但是噴射碳化塔的氣流分散器會(huì)解聚分散團(tuán)聚的碳酸鈣顆粒。這是由于分散腔內(nèi)裝有相互嵌套的定子、轉(zhuǎn)子，當(dāng)氣液混合體進(jìn)入分散腔內(nèi)時(shí)，轉(zhuǎn)子帶動(dòng)腔中液體高速旋轉(zhuǎn)的極大離心力產(chǎn)生真空，使氣液混合物吸入工作腔，在通過(guò)定子與轉(zhuǎn)子極小的間隙時(shí)，受到較高線速度下的機(jī)械和液力剪切、撞擊撕裂。從而使團(tuán)聚體得到粉碎、細(xì)化，并且氣流與粒子逆向?qū)ψ玻辜?xì)化后的粒子瞬間得到分散，解決粒子高溫及細(xì)化后的粘聚情況。

4.4替代空氣壓縮機(jī)輸送二氧化碳

在實(shí)際生產(chǎn)中，除塵、清洗后的石灰窯尾氣，經(jīng)空氣壓縮機(jī)吸取并壓縮后供碳酸化反應(yīng)使用。空氣壓縮機(jī)的維修頻率較高，且運(yùn)營(yíng)及維修保養(yǎng)成本高。連續(xù)噴射碳化塔利用循環(huán)泵泵送反應(yīng)物料，經(jīng)噴射器吸入二氧化碳。既能大流量地強(qiáng)制物料循環(huán)運(yùn)動(dòng)，又能取代傳統(tǒng)壓縮機(jī)供氣。

4.5實(shí)現(xiàn)連續(xù)碳化

納米碳酸鈣的合成技術(shù)關(guān)鍵在于促進(jìn)大量碳酸鈣晶核的形成，同時(shí)抑制碳酸鈣晶粒的長(zhǎng)大[5]。三套噴射碳化塔組成的連續(xù)噴射碳化系統(tǒng)，每套碳化塔都有各自的功能。

第一套以碳酸鈣成核過(guò)程為主；第二套是以碳化反應(yīng)為主，溫度達(dá)到最高點(diǎn)，其中成核與晶核長(zhǎng)大過(guò)程同時(shí)存在；第三套碳化反應(yīng)速度較慢，以緩慢熟成、晶體長(zhǎng)大規(guī)整為主。因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程為放熱反應(yīng)，通過(guò)調(diào)整進(jìn)料泵的進(jìn)料流量，達(dá)到第三套碳化塔反應(yīng)溫度不再升高，保持第三套碳化塔溫度與第二套碳化塔溫度相平或低1～2 ℃，則排料口出來(lái)的碳酸鈣漿料就已經(jīng)完成反應(yīng)。以上控制過(guò)程全部通過(guò)儀器監(jiān)控及自動(dòng)化程序執(zhí)行。

5　結(jié)　論

使用噴射碳化塔碳化納米碳酸鈣，成功開(kāi)發(fā)了一種新型的碳化技術(shù)。實(shí)現(xiàn)高溫、連續(xù)碳化生產(chǎn)，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性更有保障，產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的納米碳酸鈣Ⅰ級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。電鏡觀察，其晶型為球型，分散效果理想，粒徑分布范圍窄，在40～60 nm之間。連續(xù)碳化是未來(lái)納米碳酸鈣碳化裝備的發(fā)展方向。

[1]肖品東,朱勇.納米碳酸鈣技術(shù)與裝備發(fā)展展望[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2003,21(5):4-6.

[2]戴長(zhǎng)華.納米碳酸鈣的生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2002,3(4):51-55.

[3]陳先勇.納米碳酸鈣合成的研究[D].成都:四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,2004.

[4]邱建明,崔英德.碳化法生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣工藝過(guò)程分析[J].廣州化工,2001,29(4):18-20.

[5]林榮毅,張家蕓,張培新.Na5P3O10-Ca(OH)-CO2-H2O體系納米碳酸鈣的成核與生長(zhǎng)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2001,17(6):787-793.

New Technology for Preparation of Nanometer Calcium Carbonate by Continuous Spray Carbonization Tower

PAN Wen

(Enping Yanyi New Material Co., Ltd., Guangdong Enping 529400, China)

The process and working principle of continuous jet carbonization tower were introduced. Through the production experiment, according to the set of process parameters, nano calcium carbonate with high quality was produced. Testing verificated that the performance of the product met the National Standard GB/T19590-2011 Sealant, adhesived with nano calcium carbonate type I. The process and characteristics of the carbonation method were discussed, the effect of calcium hydroxide emulsion concentration on the reaction results was reduced, capacity was increased, the influence of carbon dioxide content and flow rate on the reaction results was reduced, conditions of expanding process stabled product quality. Using this method to produce nanometer calcium carbonate can realize high temperature carbonization, large-scale production, and obtain the product of particle crystal type for ball type and average particle diameter of 50 nm.

nanometer calcium carbonate; continuous carbonization; jet carbonization tower; high temperature carbonization

潘文(1976-)，男，助理工程師，主要研究納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)。

TQ127.1+3

B

1001-9677(2016)014-0168-03