電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中鋯、鉿、鈮、鉭、錫*

戴雪峰，董利明，代小呂

(浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，杭州　浙江　310007)

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分析測(cè)試

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中鋯、鉿、鈮、鉭、錫*

戴雪峰，董利明，代小呂

(浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，杭州浙江310007)

改進(jìn)了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中鋯、鉿、鈮、鉭、錫的前處理方法。采取酸溶法和堿熔法結(jié)合，先用硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸溶樣，用鹽酸(1+1)提取，再過(guò)濾，濾渣及濾紙灰化后再堿熔，最后用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定鋯、鉿、鈮、鉭、錫的含量。加大了稱樣量，保證樣品的代表性。克服了酸溶法分解不完全導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低和堿熔法引入太多鹽分堵塞ICP-MS矩管和霧化器的兩大弊端。本方法經(jīng)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，方法精密度(RSD)為1.2%～12.4%，符合地質(zhì)樣品分析規(guī)范要求。鋯、鉿、鈮、鉭、錫的方法定量限分別為1.23、0.047、0.17、0.017、0.30 μg/g。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；鋯；鉿；鈮；鉭；錫；地質(zhì)樣品

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是現(xiàn)代無(wú)機(jī)分析領(lǐng)域最強(qiáng)有力的分析技術(shù)之一。與其它分析技術(shù)相比，它在精密度、靈敏度、多元素同時(shí)分析能力、抗干擾能力、自動(dòng)化程度等方面具有很明顯的優(yōu)勢(shì)。ICP-MS特別適用于基體復(fù)雜，要求測(cè)定元素多，檢出限較低，數(shù)量大的地球化學(xué)勘查樣品微量、痕量元素分析，這使它能在國(guó)土資源調(diào)查中起著十分重要的作用[1]。

由于ICP-MS是以溶液形式進(jìn)樣，樣品的化學(xué)前處理就成為關(guān)鍵。目前，地質(zhì)樣品的前處理方法，采用較多的是酸溶和堿熔兩類(lèi)[2]。而地質(zhì)樣品中鋯、鉿、鈮、鉭、錫等難溶元素的分析一般采用HF-HNO3封閉高溫高壓長(zhǎng)時(shí)間消解[3-7]和LiBO2堿熔[8-9]等方法。雖然采用這些方法分析GSR、GSS、GSD系列幾十個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果比較理想，但是分析實(shí)際樣品時(shí)還有缺陷，比如取樣量較小引起的代表性問(wèn)題，對(duì)某些特別難溶的樣品分析結(jié)果嚴(yán)重偏低，高溫加熱可能造成危險(xiǎn)，流程較長(zhǎng)等問(wèn)題，難以將這些方法應(yīng)用于數(shù)量龐大的地球化學(xué)勘查樣品上。因此尋找更理想的樣品處理方法變得尤其重要。

本文建立了封閉低壓四酸溶樣后，過(guò)濾，濾渣用過(guò)氧化鈉熔融，合并酸溶和堿熔所得的溶液，最后稀釋后用ICP-MS測(cè)定地質(zhì)樣品中鋯、鉿、鈮、鉭、錫的方法。該方法試樣分解效果比較理想，操作簡(jiǎn)便，一次性測(cè)定樣品中鋯、鉿、鈮、鉭、錫的含量，測(cè)定結(jié)果令人滿意，可以應(yīng)用于大批量地球化學(xué)勘查樣品中這些元素的測(cè)試。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器及工作參數(shù)

X-Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)。用質(zhì)量濃度分別為1.0 μg/L的Li、Co、In、U的標(biāo)準(zhǔn)混合調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物離子產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求。儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1　ICP-MS的儀器工作參數(shù)Table 1　Operating parameters of ICP-MS

1.2主要試劑和溶樣器皿

硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純，過(guò)氧化鈉為分析純，所用實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

鋯、鉿、鈮、鉭標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：1.000 g/L，使用前先制備成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備混合溶液，鋯、鉿、鈮、鉭濃度依次為100、10.0、20.0、5.00 μg/mL,介質(zhì)為10% HNO3，50 μg/L 酒石酸及幾滴HF。再用2%的HNO3逐級(jí)稀釋為鋯、鉿、鈮、鉭濃度依次為200、20.0、40.0、10.00 μg/L。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：1.000 g/L，使用前用2%的HNO3逐級(jí)稀釋為10 μg/L。

內(nèi)標(biāo)銠、銥標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：1.000 g/L，使用前用2%的HNO3逐級(jí)稀釋為10 μg/L。標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液都通過(guò)儀器在線加人內(nèi)標(biāo)溶液。

聚四氟乙烯消解杯：25 mL，杯身和蓋子上帶有對(duì)應(yīng)的螺紋，可封閉。

1.3樣品前處理

稱取經(jīng)過(guò)孔徑0.074 mm 篩的烘干試樣0.5000 g于聚四氟乙烯消解杯中，加入鹽酸1 mL，硝酸2 mL，氫氟酸2 mL，高氯酸1 mL后加蓋封閉，在控溫電熱板(120～140 ℃)上加熱5～8 h。稍稍冷卻后打開(kāi)蓋子，在控溫電熱板(150～160 ℃)上加熱2 h，再升溫(180～200 ℃)加熱至白煙冒盡。稍冷后，加入鹽酸(1+1)10.0 mL，用少量水沖洗消解杯內(nèi)壁，加熱溶解可溶鹽類(lèi)。

待溶液澄清后取下冷卻至室溫，用慢速濾紙過(guò)濾，濾液收集于100 mL容量瓶中，用少量干凈濾紙擦拭聚四氟乙烯消解杯內(nèi)壁及底部(此步驟很重要，樣品經(jīng)酸溶后，未溶解部分顆粒極細(xì)，可能會(huì)附在杯壁或杯底部，如不擦拭下來(lái)，會(huì)使測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低)，將擦拭后的濾紙連同濾渣及過(guò)濾后的濾紙置于銀坩堝中，于馬弗爐300 ℃灰化，再升溫至650 ℃灼燒0.5 h，取出冷卻后加少量過(guò)氧化鈉(蓋住灰份即可)，于馬弗爐700 ℃熔融3～5 min，取出稍冷，在銀坩堝中加水溶解熔塊，將銀坩堝中的溶液轉(zhuǎn)入原100 mL容量瓶，容量瓶中補(bǔ)加鹽酸5 mL，定容后搖勻待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

移取2.0 mL樣品溶液于10 mL比色管中，定容搖勻，總稀釋因子為1000。按儀器工作條件對(duì)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1前處理方法的選擇

采用HF-HNO3封閉高溫高壓長(zhǎng)時(shí)間消解的方法，一般取樣量較少，只有25 mg或50 mg，在取樣代表性上會(huì)有一定問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過(guò)程都很精細(xì)，粒度和均勻度能得到保證，取樣量少可以得到較好的精密度和準(zhǔn)確度；而常規(guī)地質(zhì)樣品的制備過(guò)程并不那么精細(xì)，有人已通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明常規(guī)地質(zhì)樣品的鋯、鉿、鈮、鉭以及鈾、釷等元素出現(xiàn)分布不均勻的問(wèn)題[10]。因此分析常規(guī)地質(zhì)樣品時(shí)取樣量要盡量大一些。采用該法測(cè)定鋯、鉿時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果都很理想，但在分析南極花崗巖和中國(guó)首次大陸科學(xué)深鉆的數(shù)百個(gè)榴輝巖、片麻巖樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)，部分樣品的鋯、鉿分析結(jié)果比堿熔法和XRF粉末壓片法偏低10%～50%[11]。說(shuō)明該法對(duì)于某些實(shí)際樣品中鋯、鉿的測(cè)定仍存在局限性。GSD-2、GSD-12這兩個(gè)標(biāo)樣中的錫經(jīng)該法多次分析，結(jié)果嚴(yán)重偏低，估計(jì)有特別難溶的錫礦物相[11]。說(shuō)明該法對(duì)于某些樣品中的錫的測(cè)定也有局限性。另外該法耗時(shí)長(zhǎng)，一次處理樣品的數(shù)量有限，密閉消解罐較笨重，勞動(dòng)強(qiáng)度較大，消解罐在高溫加熱時(shí)存在安全隱患。

LiBO2堿熔法能夠溶解幾乎所有造巖礦物(包括鋯石、鉻鐵礦等)，制備樣品簡(jiǎn)單迅速，但其缺點(diǎn)也是明顯的：溶液需要高倍稀釋而造成低含量元素?zé)o法檢出；高溫加熱(1000 ℃以上)可能造成危險(xiǎn)；助熔劑和坩堝會(huì)對(duì)樣品造成污染，鋯、鉿、鈮、鉭、錫的空白較高；助熔劑中大量的Li和B會(huì)對(duì)儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)造成長(zhǎng)時(shí)間的污染。

本文在參考相關(guān)文獻(xiàn)[12～16]的基礎(chǔ)上對(duì)前處理方法進(jìn)行了改進(jìn)，采取酸溶和堿熔相結(jié)合一次處理樣品后用ICP-MS同時(shí)測(cè)定鋯、鉿、鈮、鉭、錫的含量，較以前的方法，有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)稱樣量相對(duì)較大，能適應(yīng)常規(guī)地質(zhì)樣品制備過(guò)程不那么精細(xì)的情況。(2)使用的可封閉聚四氟乙烯消解杯簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、安全，可一次處理大批量樣品；由于酸不斷回流，用酸量較少，空白降低；同時(shí)具有一定的增壓作用，提高了對(duì)樣品的分解能力。(3)樣品經(jīng)四酸處理，絕大部分已溶解。只對(duì)濾渣用過(guò)氧化鈉進(jìn)行堿熔，大大減少了助熔劑的量，降低了鹽分和空白；降低了堿熔的溫度，減少了危險(xiǎn)性，節(jié)約了時(shí)間。(4)使用銀坩堝熔樣，避免了坩堝帶來(lái)的鋯、鉿、鈮、鉭、錫的空白。

2.2操作過(guò)程中的注意點(diǎn)

用少量干凈濾紙擦拭聚四氟乙烯消解杯內(nèi)壁及底部時(shí)，要仔細(xì)一點(diǎn)，否則分析結(jié)果會(huì)嚴(yán)重偏低。銀坩堝不能直接放到酸溶液中去溶解熔塊，否則銀坩堝會(huì)被腐蝕得很厲害，超大量的銀離子進(jìn)入到測(cè)試溶液中，污染儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)。溶解熔塊時(shí)，攪拌最好用塑料的攪棒，避免用玻璃棒，轉(zhuǎn)移至容量瓶時(shí)也最好用塑料漏斗，以防玻璃器皿被部分溶解而帶來(lái)污染。

2.3分析元素同位素和內(nèi)標(biāo)元素

一般地，在質(zhì)譜測(cè)定中，選擇待測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)遵循同位素豐度大、質(zhì)譜干擾小、靈敏度高的原則。在地質(zhì)樣品中，除了含碳酸鹽成分較大的樣品外，鋯的含量一般都有100 μg/g 以上，而90Zr在鋯的所有同位素中豐度最大，一般的質(zhì)譜干擾可以忽略不計(jì)。鈮只有一個(gè)同位素，93Nb，基本上是無(wú)質(zhì)譜干擾的同位素。鉿有兩個(gè)同位素178Hf和180Hf豐度較大，而180Hf和180Ta重疊，又受164Dy16O干擾，178Hf只受162Dy16O，且162Dy較164Dy豐度低一些，干擾故本方法選178Hf，一般地質(zhì)樣品中Dy的含量與Hf相近，故無(wú)需扣除其質(zhì)譜干擾。鉭主要是181Ta這個(gè)同位素，它受165Ho16O離子的干擾，而一般地質(zhì)樣品中Ho的含量比較低。錫有兩個(gè)同位素118Sn和120Sn豐度較大，而118Sn基本上無(wú)顯著的質(zhì)譜干擾。本文中鋯、鉿、鈮、鉭、錫的測(cè)定質(zhì)量數(shù)的選擇見(jiàn)表2。

在ICP-MS分析中，內(nèi)標(biāo)元素對(duì)基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用，并能有效地監(jiān)控和校正分析信號(hào)的漂移[17]。根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的選擇要盡量與待測(cè)元素相近且含量較低的原則，本文選擇Rh、Ir作為內(nèi)標(biāo)元素。各測(cè)定元素選用的內(nèi)標(biāo)元素見(jiàn)表2。

表2　分析同位素、內(nèi)標(biāo)元素的選擇Table 2　Selection of measurement isotopes and internal standard

2.4方法定量限

同樣品處理方法做12份試劑空白，在選定的儀器工作條件下測(cè)量空白值，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法定量限(LOQ)。鋯、鉿、鈮、鉭、錫的全流程空白平均值和方法定量限(LOQ)見(jiàn)表3。

表3　全流程空白值和方法定量限Table 3　The process blank and quantification limits

2.5方法準(zhǔn)確度和精密度

選取巖石、水系沉積物和土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07302、GBW07304、GBW07306、GBW07308、GBW07402、GBW07406、GBW07408)按本文方法處理，在上述選定的儀器條件下進(jìn)行測(cè)試，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較。并對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按本文方法前后獨(dú)立共做了10次分析，計(jì)算其精密度。測(cè)定結(jié)果、方法準(zhǔn)確度和精密度見(jiàn)表4。

根據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》規(guī)定，檢出限三倍(相當(dāng)于定量限)以內(nèi)的對(duì)數(shù)誤差應(yīng)不大于0.13，三倍以上應(yīng)不大于0.10。測(cè)定結(jié)果表明，準(zhǔn)確度的合格率為100%，精密度(RSD)大部分都在10%以內(nèi)。

表4　測(cè)定結(jié)果、方法準(zhǔn)確度和精密度Table 4　Determination results、accuracy and precision of the method

3　結(jié)　論

本文結(jié)合了酸溶法和堿熔法的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)地質(zhì)樣品采取了先酸溶，再過(guò)濾后對(duì)濾渣堿熔，最后合并兩份溶液的前處理方法，用ICP-MS測(cè)試了其中鋯、鉿、鈮、鉭、錫等難溶元素的含量。該方法加大了稱樣量，減少了試劑用量，降低了試劑空白，避免了冗長(zhǎng)操作，經(jīng)巖石、水系沉積物和土壤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可以應(yīng)用于大批量地質(zhì)樣品中鋯、鉿、鈮、鉭、錫的測(cè)試。

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Determination of Zr, Hf, Nb, Ta and Sn in Geological Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry*

DAI Xue-feng, DONG Li-ming, DAI Xiao-lv

(Zhejiang Institute of Geology & Mineral Resoures, Zhejiang Hangzhou 310007, China)

The sample digestion method used in simultaneous quantitative determination of Zr, Hf, Nb, Ta and Sn in geological sample by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was improved. A new sample digestion method, which combined acid desolution and alkaline fusion methods, was proposed. Samples were first dissolved by nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid. Then the sample was leached with hydrochloric acid(1+1), followed by filtering. After the filtering residue and filter paper were ashed, the sample was digested with alkali fusion method. Finally, the determination of Zr, Hf, Nb, Ta and Sn were accomplished using ICP-MS. The new sample digestion method increased the sample amount to ensure the representativeness. And it overcame the two major drawbacks existed in acid sample digestion and alkali fusion method, which are lower content problem in acid sample digestion method and easy blockage of ICP-MS torch and the nebulizer often occurred in alkali fusion method. It was used for the determination of Zr, Hf, Nb, Ta and Sn in the national primary reference materials to evaluate the accuracy and precision of the method. Analytical values were in accordance with the standard values, and the relative standard deviation(RSD) was 1.2%～12.4%, confirming the requirement of analytical criteria. Quantification limits of Zr, Hf, Nb, Ta and Sn were 1.23 μg/g, 0.047 μg/g, 0.17 μg/g, 0.017 μg/g and 0.30 μg/g.

inductively coupled plasma-mass spectrometry; zirconium; hafnium; niobium; tantalum; tin; geological sample

國(guó)家科學(xué)儀器設(shè)備重大專項(xiàng)資助(2011YQ06010009)；浙江省地質(zhì)勘查局科研項(xiàng)目資助(ZDKF2015-31)。

戴雪峰(1982-)，男，工程師，碩士，從事ICP-MS分析地質(zhì)樣品。

O657.63

A

1001-9677(2016)014-0117-04