以礦粉制備納米吸附劑及其吸附性能研究

封羽濤

(寶鋼發展有限公司，上海　201999)

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以礦粉制備納米吸附劑及其吸附性能研究

封羽濤

(寶鋼發展有限公司，上海201999)

鉛離子由于會富集在生物體重要器官，造成嚴重的生物毒性。本文以礦渣為原料采用共沉淀法制備納米羥基磷灰石(HA)顆粒。結果表明：合成的低結晶度的HA納米顆粒呈現球形，粒徑分布在50～80 nm。納米HA對鉛離子具有良好的吸附性能，其吸附機制為溶解-沉積反應。納米HA置于鉛離子溶液后發生溶解反應，釋放出的磷酸根離子與溶液中的鉛離子反應生成棒狀鉛磷灰石(PbHA)。納米HA顆粒對鉛離子吸附性能的影響因素包括溶液鉛離子濃度、溶液pH值和吸附溫度。鉛離子濃度越高、pH值越小、吸附溫度越高，則納米HA對鉛離子的平衡吸附量越高。因此，納米HA在吸附重金屬鉛離子領域具有重要的應用前景。

納米羥基磷灰石；化學吸附；鉛離子

近年來，由于社會的不斷進步和工業的持續發展，污水、污泥、土壤中重金屬含量的超標對環境造成了潛在的危害。重金屬的污染與其它化合物的污染不同，即使濃度很低，也不易在環境中凈化，并易造成不斷蓄積，常對環境帶來聯合污染[1-2]。尤其是，鉛離子不僅會與蛋白中的-SH基團形成鍵合作用，從而抑制酶，而且還可以改變骨細胞對功能[3]。此外，在土壤、水體中經微生物作用，可轉化為毒性更強的有機金屬，甚至還可以通過食物鏈逐級富集，使其侵入人體的劑量成倍地增長[3]。

目前，去除重金屬離子的常用方法包括以下幾種：化學法、離子交換法、生物法、吸附法、溶劑萃取法、蒸發濃縮法、表面活性劑法、磁分離法等[4-7]。最新研究發現：羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，簡寫為HA)對鉛、鉻、銅等重金屬離子具有優良的吸附性能，其原因主要取決于HA獨體的結構特征[8-10]。HA晶胞是由2個分子組成的六方晶系結構，鈣和氫氧根離子圍成的柱狀體形成了一個平行c 軸的螺旋六重對稱性通道。羥基能被氟離子、氯離子和碳酸根離子代替，生成氟基磷灰石、氯基磷灰石或含碳酸根的磷灰石。而Ca2+很容易被Cd2+，Hg2+等有害金屬離子和Pb2+，Cu2+，Zn2+，Co2+，Sr2+等重金屬離子發生交換作用，故可以作為這類離子的吸附劑進行廢水等的凈化，并可以根據需要制備成具有較大比表面積的顆粒以提高吸附效果[8-10]。

本文以寶鋼集團鋼鐵冶煉后排放的礦渣微粉為原料制備HA納米顆粒，深入探討納米HA的結構、形貌，以及對重金屬鉛離子的吸附性能和吸附機制。

1　實　驗

1.1材料

礦渣，上海寶鋼發展有限公司；磷酸氫二胺，國藥集團化學試劑有限公司；濃鹽酸，上海潤捷化學試劑有限公司；濃氨水，江蘇強盛功能化學有限公司。

1.2實驗方法

室溫下，稱取10 g礦渣(組成含量如表1所示)溶于1 mol/L鹽酸中，過濾除去產生的沉淀。用1 mol/L氨水(氫氧化鈉、氫氧化鉀)將濾液調節至pH=10。過濾除去沉淀，得到的濾液中主要是鈣離子。測定濾液中鈣離子的濃度，按HA的化學計量比Ca/P=1.67稱取磷酸氫二銨，并用1.0 mol/L氨水調節pH=10。攪拌下，將磷酸氫二銨溶液逐滴滴入到鈣離子溶液中，并繼續攪拌1 h，陳化12 h。最后，經過過濾、用去離子水洗滌、干燥和研磨得到納米HA顆粒。

表1　礦渣微粉化學分析Table 1　Chemical Analysis of slag powder

1.3材料的表征

用掃描電鏡(SEM; JEOJ, JSM-6380LV)觀察納米HA以及吸附鉛離子前后的晶體形貌。采用X射線衍射光譜(XRD; D/max-Ⅲ C)和傅里葉紅外變換(FITR; Nicolet 5DX)表征納米HA吸附鉛離子前后的結晶結構及組成。

1.4HA對鉛離子的吸附實驗

將硝酸鉛溶解在去離子水中配制1 L不同濃度的鉛離子溶液(400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1000 mg/L)。用HNO3(0.1 M)和NaOH(0.1 M)溶液調節鉛離子溶液的pH=2.5～5.5。稱取0.5 g HA粉末加入到鉛離子溶液中，20 ℃、30 ℃、40 ℃下攪拌，定時取樣，測定溶液中殘留鉛離子的濃度。

2　結果與討論

2.1納米HA的結構和形貌

圖1　納米HA的SEM照片

圖2　HA的結構表征

2.2納米HA顆粒對鉛離子的吸附性能和吸附機理

圖3　納米HA在不同離子濃度的鉛溶液中的吸附曲線

為了研究納米HA的鉛吸附性能，將HA置于不同濃度的鉛離子溶液中，并采用ICP測試鉛離子在不同時間點的溶液離子濃度。由圖3可知，吸附2 h前HA納米顆粒對鉛離子具有快速吸附速率，隨后離子濃度逐漸達到吸附平衡。溶液中的離子濃度對納米HA的平衡吸附量具有較大的影響。鉛離子濃度由400 mg/L增加到800 mg/L，平衡吸附量由589 mg/L隨之增大到1426 mg/L。當鉛離子濃度達到1000 mg/L時，平衡吸附量反而降到902 mg/L(圖3)。

圖4　納米HA吸附鉛離子前后的結構表征

圖4為納米HA對鉛離子吸附前后的XRD圖和FTIR圖。由XRD圖可知，HA納米顆粒吸附后出現鉛磷灰石(PbHA)晶體的特征衍射峰，而歸屬與HA的特征衍射峰強度減弱，甚至消失(圖4a)。由FTIR圖(圖4b)可知，HA和PbHA具有相同的波譜特征，其原因取決于兩種晶體擁有相同的官能團包括磷酸根和羥基。

圖5　納米HA在不同濃度鉛離子溶液中吸附24 h后的SEM圖

從SEM圖中可以看出，HA納米顆粒吸附鉛離子24 h后，其形貌發生重大變化。由球形納米顆粒轉化成棒狀顆粒物(圖5)。從EDS圖中可以看出Pb元素均勻分布在整個顆粒上，而Ca元素消失(圖6)。根據XRD圖、FTIR圖和SEM圖可知，HA納米顆粒吸附鉛離子的機理為溶解-沉積反應，HA顆粒在鉛離子溶液中發生溶解反應，游離出的磷酸根離子與鉛離子、氫氧根離子反應轉化成PbHA顆粒。PbHA顆粒的沉積速率與溶液濃度呈現正向關系，濃度越高，則越有利于PbHA的沉積，因此隨著鉛離子濃度由400 mg/L增加到800 mg/L，平衡吸附量隨之提高 (圖7a)。但是，過高的鉛離子濃度會導致PbHA的快速形核并包覆HA納米顆粒物，抑制內部HA顆粒物的溶解，從而降低平衡吸附量(圖5d和圖7a)。

圖6　納米HA顆粒吸附鉛離子后的面掃描圖和EDS圖

圖7　納米HA對鉛離子的平衡吸附量曲線

此外，鉛離子溶液的pH值和吸附溫度對納米HA顆粒的平衡吸附量也造成重大影響，如圖7b和圖7c所示。鉛離子溶液的pH值越低，則平衡吸附量越高。當pH值由5.5降低到2.5時，鉛離子的平衡吸附量則由589 mg/L增大到671 mg/L。其原因是：酸性條件下，HA溶解的速率加快，從而加快PbHA的沉積速率和沉積量。圖7c為鉛離子平衡吸附量與溫度的關系曲線。隨著吸附溫度從20 ℃提高到40 ℃時，對應的平衡吸附量則由597 mg/L增大到667 mg/L。

基于上述分析可知：HA納米顆粒對鉛離子具有優良的吸附性能；HA納米顆粒對鉛離子吸附性能的影響因素包括溶液鉛離子濃度、溶液pH值和吸附溫度。鉛離子濃度越高、pH值越小、吸附溫度越高，則HA對鉛離子的平衡吸附量越高。

3　結　論

(1)本文以礦渣微粉為原料制備出具有低結晶度的納米HA顆粒，其平均直徑約為50～80 nm；

(2)納米HA顆粒對鉛離子具有優良的吸附性能，其吸附機理為溶解-沉積反應。增大溶液鉛離子濃度，降低溶液pH值和提高吸附溫度均能夠有效增大納米HA顆粒的平衡吸附量；

(3)以礦渣為原料制備的納米HA顆粒在吸附重金屬離子領域具有寬闊的應用前景。

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Fabrication and Pb2+Ions Adsorption of Hydroxyapatite Nanoparticles Using Slag Powders as Raw Materials

FENG Yu-tao

(Baosteel Development Co., Ltd., Shanghai 201999, China)

hydroxyapatite nanoparticles; Chemical adsorption; lead ions

封羽濤(1986-)，男，畢業于北京大學，寶鋼發展技術中心主任助理(主持工作)，主要研究固廢循環綜合利用。

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1001-9677(2016)014-0113-04