(NH4)2SO4修飾的TiO2光催化活性研究

杜　峰，王換方

(國家知識產權局專利局專利審查協作天津中心，天津　300308)

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(NH4)2SO4修飾的TiO2光催化活性研究

杜峰，王換方

(國家知識產權局專利局專利審查協作天津中心，天津300308)

在TiCl4水溶液中加入(NH4)2SO4，并利用高溫水浴加速TiO2粉體的沉淀，制備了熱穩定性好的TiO2光催化劑，其中，水浴溫度為90 ℃，Ti與(NH4)2SO4摩爾比為1:2時，制備的TiO2光催化劑其銳鈦礦晶型的熱穩定性有很大的提高。XRD、XPS和Raman結果均顯示，當焙燒溫度為700 ℃時，TiO2的銳鈦礦晶型才開始向金紅石晶型轉變。

(NH4)2SO4；TiO2；光催化

TiO2由于具有良好的化學穩定性、抗磨損性、低成本以及可直接利用太陽光等優點，因而在光電轉化、光化學合成以及光催化氧化環境污染物等方面具有廣闊的應用前景。Fujishima和Honda首先報道了用二氧化鈦作為催化劑分解水制備氫[1]。當時正值能源危機，利用太陽能制氫氣來緩解能源危機有重大的實用意義，因此，二氧化鈦引起了學術界的廣泛關注。經過三十多年的發展，二氧化鈦已經成為最常用的光催化劑。但是，單純的二氧化鈦光催化劑往往光利用率不高，且活性也較低。

采用(NH4)2SO4修飾的TiCl4水解法制備了TiO2光催化劑，利用高溫水浴加速TiO2粉體的沉淀，并在TiCl4水溶液中加入(NH4)2SO4，制備了熱穩定性高的TiO2光催化劑。其中，在當Ti與(NH4)2SO4摩爾比是1:2，水浴溫度控制在90 ℃條件下制備的光催化劑的銳鈦礦晶型的熱穩定性接近700 ℃，且此時制備的催化劑活性最好。

1　實　驗

1.1試劑和儀器

四氯化鈦(AR)，中國欣林化工實業有限公司；氨水(AR)，杭州長征化工廠；硫酸銨(AR)，杭州長征化工廠。

DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精密實驗設備有限公司；S×2 型馬福爐，上海浦東躍欣科學儀器廠； Omnisorp100CX型物理吸附儀，美國Coulter公司； D/Max ⅢB全自動X射線衍射儀，Rigaku公司； HR800型共聚焦拉曼光譜儀LabRaman。

1.2催化劑的制備

在600 mL的燒杯中加入90 mL去離子水，并將其放入冰水浴中，待體系穩定后再緩慢地滴加10 mL的TiCl4，攪拌，溶液澄清(濃度為0.9 mol/L)。另取一燒杯加入90 mL去離子水，溶解24 g(0.18 mol)的(NH4)2SO4晶體，形成澄清透明的溶液，將該溶液緩慢的滴加到冰水浴中的TiCl4溶液中。混合后的溶液轉移到90 ℃的水浴中，逐滴滴加1:1的氨水(1 d/s)，直到溶液pH=7停止，在該溫度下陳化1 h，自然冷至室溫，經抽濾、洗滌(先用去離子水洗至無Cl-，再用酒精洗滌兩次)，110 ℃下烘12 h后得到TiO2粉體，在400 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃，800 ℃下用馬福爐焙燒2 h，升溫速度3 ℃/min，用瑪瑙研缽磨細，即得TiO2光催化劑。并分別命名為TS(1:2)400，TS(1:2)500，TS(1:2)600，TS(1:2)700，TS(1:2)800。其中，T代表TiO2，S代表用硫酸銨改進，(1:x)代表鈦與硫酸根的摩爾比，400代表焙燒溫度為400 ℃。

1.3催化劑活性評價

催化劑活性評價實驗以苯酚為目標降解分子，催化劑采用加入攪拌的方法與目標分子接觸。反應效率以殘余苯酚的濃度來衡量，使用國標法對反應器內的苯酚水溶液濃度進行取樣測定，取樣間隔時間為30 min，以4500 r/min速度離心分離10 min，用722分光光度計測510 nm波長處的吸光度A，對應標準曲線可查出苯酚的剩余濃度C, 根據公式C/C0計算出反應后溶液中苯酚的殘留量。

2　結果與討論

2.1XPS圖譜測定

圖1　TS(1:2)400和TS(1:2)700的XPS圖譜

2.2XRD物相測定

圖2　不同溫度焙燒的催化劑的XRD圖譜

2.3Raman光譜的測定

圖3是不同溫度焙燒的TS(1:2)催化劑的Raman光譜圖，從催化劑的Raman光譜可以看出，焙燒溫度低于700 ℃時，Raman光譜上均出現4個峰，分別位于161、398、518和637 cm-1，而800 ℃焙燒樣品的位移峰卻發生突變，分別出現在250、446和610 cm-1。據報道[3]，Raman位移在161、398、518和637 cm-1時，是銳鈦礦的特征峰，而250、446和610 cm-1位移峰則是金紅石的特征峰。因此，可看出TiO2催化劑焙燒升至700 ℃時，絕大部分的TiO2仍然以銳鈦礦晶型的形式存在；800 ℃時，金紅石晶型占主要部分。TiO2催化劑在700 ℃時開始發生晶型轉變，這與XRD檢測結果是一致的。

圖3　催化劑的Raman圖譜

2.4焙燒溫度對活性的影響

圖4　TS(1:2)催化劑在不同焙燒溫度下的活性評價圖譜

圖4是TS(1:2)催化劑分別在400、500、600、700和800 ℃焙燒后對苯酚的活性圖譜。從圖5可以看出，焙燒溫度對光催化劑的活性有很大的影響，700 ℃以前，催化劑的活性隨焙燒溫度的升高而增強，其中，700 ℃焙燒的光催化劑的活性最好。當溫度升至800 ℃時，催化劑的活性降低。造成這種現象的原因是：400 ℃時，從XRD結果可以看出TS(1:2)的銳鈦礦晶型未完全形成。因此，400 ℃時，催化劑的活性較弱；500和600 ℃時，催化劑的銳鈦礦晶型逐步形成，活性也不斷地增強；

3　結　論

(1) (NH4)2SO4的修飾大大提高了TiO2銳鈦礦晶型的熱穩定性，焙燒溫度達700 ℃時，催化劑的晶型才開始從銳鈦礦向金紅石轉變；

(2) 活性評價結果顯示，當Ti與(NH4)2SO4摩爾比是1:2，水浴溫度控制在90 ℃，焙燒溫度為700 ℃時所制備的催化劑活性最好。

[1]Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238: 37-38.

[2]Colon G, Hidalgo M C, Navio J A. Photocatalytic behaviour of sulphated TiO2for phenol degradation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 45: 39-50.

[3]Alemany L J, Banares M A, Pardo E, etc. Morphological and Structural Characterization of a Titanium Dioxide System[J]. Mater. Characterization, 2000, 44: 271-275.

Catalytic Activity of TiO2Photocatalyst modified with (NH4)2SO4

DU Feng， WANG Huan-fang

(Patent Examination Cooperation Tianjin Center of the Patent Office, SIPO, Tianjin 300308, China)

(NH4)2SO4was added to TiCl4water solution, and the deposition of TiO2powder was sped-up by high temperature water bath. Photocatalysts with better heat stability were prepared. Under the conditions of water bath temperature at 90 ℃, the mol-ratio of Ti to (NH4)2SO4at 1:2 and calcine temperature at 400 ℃, the heat stability of TiO2anatase crystal was improved greatly after being modified with (NH4)2SO4. The results of XPS, XRD and Raman showed that when the calcination temperature was up to 700 ℃, the crystal just began transitting to rutile.

(NH4)2SO4; TiO2; photocatalysts

杜峰(1982-)，男，助理研究員，主要從事專利審查。

TQ016.1

B

1001-9677(2016)014-0111-03

王換方：等同第一作者。