CVD法制備多孔碳材料及其氣體吸附性能研究

劉康愷，孟　萬，金星華，孟龍月

(延邊大學化學工程與工藝專業(yè)，吉林　延吉　133002)

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CVD法制備多孔碳材料及其氣體吸附性能研究

劉康愷，孟萬，金星華，孟龍月

(延邊大學化學工程與工藝專業(yè)，吉林延吉133002)

以乙炔為原料，沸石為模板劑，通過化學氣相沉積(CVD)法制備了多孔碳材料，利用SEM圖和N2吸附脫附研究了不同反應溫度對實驗樣品孔隙結構的影響，并分析其孔隙結構對CO2的吸附性能的影響。實驗結果表明: 反應溫度為700 ℃時多孔碳材料具有較大的比表面積和微孔孔容，而溫度達到1000 ℃時，多孔碳材料具有較大的介孔孔容和平均孔徑。ZC-700對于CO2吸附量呈現(xiàn)出最大值248 mg/g(25 ℃，1 bar)，說明了微孔結構對CO2吸附性能起主導作用。

乙炔；分子篩；多孔碳；CO2吸附

由于煤、石油等一次能源的開采和利用，CO2排放日益嚴重，引起環(huán)境、生態(tài)及資源等多方面短時間難以復原的問題。但同時CO2也是一種極其重要的資源，它在醫(yī)藥、食品、傳統(tǒng)工業(yè)及航天等各領域都有著不可小覷的地位[1]，由于吸附法可以對CO2進行盡可能的收集捕獲，使其發(fā)揮最好的作用，所以對于CO2的處理，本文采用吸附法。多孔碳因其具有較高的比表面積、發(fā)達的孔徑和極高的調控可能性，常常作為吸附材料于吸附法中[2-3]。多孔碳材料常用的的制備方法主要包括：活化法、模板法、微波法及鹵素侵蝕法等[4-5]，化學氣相沉積法(CVD法)是一種利用高溫使氣體進行有向沉積的方法，氣相反應可使粒子間反應更充分，且在給予材料表面更優(yōu)良的性能的同時，最大程度的保持了原材料的性質及其材料強度，被廣泛應用于核反應堆材料、航空航天材料等[6]，由CVD法制備多孔碳材料鮮有報導。沸石(Zeolite)是一種分子篩，屬于廉價易得的天然礦石，具有發(fā)達的孔隙結構和極強的吸附能力，且正四面體的硅氧結構使得沸石就有極佳的穩(wěn)定性[7]。因此，本實驗將沸石作為模板劑，以乙炔為碳源，在不同溫度下進行CVD法制備多孔碳材料，對其進行CO2吸附性能的測試，分析并討論反應溫度對實驗數(shù)據(jù)的影響。

1　實　驗

1.1樣品的制備

取1 g沸石(Sigma-Aldrich)于管式爐(N2流率為200 mL/min，升溫速度為5 ℃/min)中，反應溫度分別升至不同目標溫度(700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃)之后，通入乙炔(30 mL/min)1 h。然后，依次用10%的氫氟酸、10%的鹽酸、去離子水洗去沸石及多余的酸，最后干燥得到樣品。實驗樣品標記為ZC-X(X代表反應溫度)。

1.2樣品的表征

N2吸附-脫附等溫線在-196 ℃下由美國Beckman Coulter公司的SA100比表面積分析儀測試。微孔和介孔的孔徑分布分別由HK(Horvath-Kawazoe)、BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型的數(shù)據(jù)計算得到。多孔碳的形貌及孔結構采用日本日立公司的S-3500型掃描電鏡觀察。樣品的CO2吸附測試是采用日本BEL公司的BELSORPⅡ型全自動氣體吸附儀測試的。

2　結果與討論

2.1孔隙結構

圖1　多孔碳材料的N2吸附-脫附等溫線

為了探究不同反應溫度對多孔碳材料結構特征的影響，對實驗樣品在-196 ℃下進行N2吸附-脫附測試，結果如圖1所示。四組實驗樣品均表現(xiàn)出第四種吸附等溫線的曲線類型，前三組在相對壓力小于0.1時，吸附量呈快速上升趨勢，這反映出反應溫度在700～900 ℃時會有大量微孔生成，且隨著溫度的增高，微孔結構漸漸塌陷，當溫度達到1000 ℃的時候，微孔結構基本消失，而在相對壓力在0.5～0.9的時候出現(xiàn)一個滯后回環(huán)，這表示多孔碳材料中有大量介孔存在，導致多層吸附現(xiàn)象出現(xiàn)，表現(xiàn)出溫度對于多孔碳孔隙結構分布的直接影響，即在大于700 ℃時，溫度越高，微孔分布越少，介孔和大孔分布逐漸增多[8-9]。

表1　多孔碳纖維的孔隙結構參數(shù)Table 1　Pore structure parameters for the prepared porous carbons

aSpecific surface area (m2/g): BET equation (P/P0=0.05～0.1);bMicropore volume (cm3/g): Dubinin-Radushkevich equation;cTotal pore volume (cm3/g): Vads(P/P0=0.995) ×0.001547;dFraction of micropore (%);eAverage pore diameter (nm): 2 ×SBET/Vads.

多孔碳材料的孔隙結構參數(shù)如表1所示。從表1可知，隨著反應溫度逐漸上升至900 ℃，多孔碳材料的比表面積從357 m2/g下降到237 m2/g，然后在1000 ℃時降到最低23 m2/g，微孔孔容亦是由0.109 cm3/g下降至0.041 cm3/g，然后降到最低0.002 cm3/g，但是，從總孔容來看，在700 ℃至900 ℃的時候，逐漸從0.223 cm3/g下降到0.160 cm3/g，卻在1000 ℃的時候突然升至0.199 cm3/g，這說明過高的反應溫度會破壞多孔碳的骨架結構，導致微孔塌陷，且在1000 ℃的時候幾乎完全消失。從表1可以明顯看出，在800 ℃左右時微孔分布在總孔徑中占據(jù)最大比重，這說明溫度對于CVD法制備多孔碳材料有著重要影響。且當反應溫度為800 ℃時，多孔碳材料擁有最小的孔徑和最大比例的微孔分布[10]。

圖2　多孔碳材料的孔徑分布

圖2為微孔孔徑分布及介孔孔徑分布，通過HK和BJH模型計算得到。由圖2可以看出，ZC-700、ZC-800、ZC-900孔徑分布集中于1.7～3.0 nm之間，較大部分為微孔，較小部分為介孔，而ZC-1000則多分布于6～26 nm，即90%以上為介孔，由此可見，隨著溫度的逐漸升高，孔徑分布逐漸從微孔趨于介孔，且在1000 ℃左右基本變?yōu)榻榭譡11]。圖3為多孔碳材料的SEM圖，從圖3中可以看出此次制備的多孔碳材料為顆粒狀，粒徑大約分布在10 μm。

圖3　多孔碳材料的SEM圖

2.2吸附性能分析

對于氣體吸附而言，起到重要作用的是吸附材料發(fā)達的微孔結構和較大的比表面積，將實驗制得的多孔碳材料在25 ℃、壓力30 bar的條件下進行了CO2吸附脫附實驗，如圖4所示，不難看出，從ZC-700至ZC-1000吸附量逐漸下降，說明吸附量與微孔孔容、比表面積成正比，也間接說明了反應溫度對吸附量的影響，即在本實驗中，反應溫度為700 ℃時吸附量最佳。這表明，由分子篩作模板劑，乙炔為碳源，通過CVD法制備的多孔碳材料對CO2的吸附性在大量微孔存在的情況下表現(xiàn)良好，充分證明了微孔對于CO2捕集的重要意義[12]。

圖4　多孔碳材料的CO2吸附等溫線

3　結　論

以乙炔為碳源，分子篩為模板劑，在反應溫度分別為700 ℃、800 ℃、900 ℃和1000 ℃的條件下，通過CVD法，得到不同的多孔碳材料。結果表明，隨著反應溫度的增加，比表面積、微孔孔容逐漸減少，總孔容、平均孔徑先減小后增大，而微孔比率卻先增大后減小，表明了材料在反應溫度為700 ℃至800 ℃時出現(xiàn)大量裂痕并發(fā)生大塊分小塊的趨勢。當反應溫度為700 ℃時，CO2吸附量達到了最大值248 mg/g(25 ℃，1 bar)。

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Preparation of Porous Carbons by CVD Method for Gas Adsorption

LIU Kang-kai, MENG Wan, JIN Xing-hua, MENG Long-yue

(Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Yanbian University, Jilin Yanji 133002, China)

Porous carbons were prepared by the means of CVD (chemical vapor deposition), and zeolites as the template agent with using acetylene as carbon precursor. The change of morphologies and the effect of the prepared porous carbons on the textural properties were investigated at different temperatures by means of SEM and N2adsorption-desorption measurements. Furthermore, the adsorption capacity for CO2of the carbons was also addressed. The results indicated that the carbons had a much larger specific surface area and micropore volume at 700 ℃ than the others. But as the temperature increase to 1000 ℃, the materials had larger mesoporous volume and average pore diameter. This implied a high temperature may be lead to the collapse of the carbon framework. The result showed that ZC-700 had the best CO2adsorption capacity of 248 mg/g at 25 ℃ and 1 bar, which suggested micropore played a crucial role in CO2capture.

：acetylene; zeolites; porous carbons; CO2adsorption

劉康愷(1994-)，男，本科生，主要從事多孔碳材料的制備。

金星華(1962-)，男，實驗師，主要從事碳質納米材料的制備及其應用。

孟龍月(1983-),女，講師，博士，從事碳納米材料制備及應用。

O647.33

A

1001-9677(2016)014-0103-03