石墨烯負(fù)載Bi3O4Br復(fù)合光催化劑的制備及其活性研究

吳建成

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇　蘇州　215163)

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石墨烯負(fù)載Bi3O4Br復(fù)合光催化劑的制備及其活性研究

吳建成

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州215163)

采用一步水熱法制備了一系列石墨烯負(fù)載Bi3O4Br的復(fù)合光催化劑。利用XRD、SEM、TEM、UV-vis吸收光譜等手段對(duì)該復(fù)合光催化劑的晶型、形貌、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行表征。通過(guò)考察G-Bi3O4Br復(fù)合光催化劑在降解活性艷紅X-3B的光催化活性后發(fā)現(xiàn)，石墨烯的引入可以有效增強(qiáng)Bi3O4Br的光催化性能。這是因?yàn)槭┠軌蛴行Ы档凸馍d流子的復(fù)合，提高Bi3O4Br對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力，同時(shí)減小Bi3O4Br的禁帶寬度。不僅如此，石墨烯的摻入量對(duì)光催化性能影響巨大，當(dāng)石墨烯含量為10%時(shí)，光催化性能最佳。

石墨烯；Bi3O4Br；活性艷紅X-3B；光催化

光催化技是一門新興、綠色的技術(shù)，有望在解決能源危機(jī)和環(huán)境污染等方面發(fā)揮重要的作用[1]。目前已有許多類型的光催化劑被成功開(kāi)發(fā)出來(lái)，研究較為廣泛的光催化劑包括氧化鈦[2]、氧化鋅[3]、硫化鎘[4]、磷酸銀[5]、鹵氧化鉍[6]等。鹵氧化鉍BiOX(X=Cl、Br、I)是一類可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑，具有良好的光催化性能。2013年，Zhang團(tuán)隊(duì)[7]在BiOX的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了Bi3O4Br。相比于BiOBr，Bi3O4Br具有更佳的光催化活性，因?yàn)锽i3O4Br的光生載流子的復(fù)合程度更低，在去除有機(jī)污染物方面展現(xiàn)出巨大的潛能。

作為一種新興的碳材料，石墨烯以其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)而成為物理、化學(xué)和材料等眾多學(xué)科中備受矚目的研究熱點(diǎn)。相比于其他的材料，石墨烯的優(yōu)點(diǎn)為其巨大的比表面積和良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等[8]。在光催化領(lǐng)域中，石墨烯被證明是一種良好的助催化劑，因?yàn)槭┹^大的比表面積可以有效緩解光催化劑的團(tuán)聚，并有效抑制光生載流子的復(fù)合。本研究嘗試?yán)靡环N簡(jiǎn)單易行的方法制備石墨烯負(fù)載Bi3O4Br復(fù)合光催化劑，并將其應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解，同時(shí)探討石墨烯在復(fù)合光催化劑中發(fā)揮的作用，考察不同石墨烯含量對(duì)光催化反應(yīng)的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1氧化石墨烯(GO)的制備

氧化石墨烯(GO)是以石墨粉為原材料，利用改進(jìn)的Hummers法制備而成[9]。將100 mL濃硫酸置于冰水浴中，加入2 g石墨粉后緩慢攪拌均勻。繼續(xù)加入8 g高錳酸鉀粉末，磁力攪拌2 h。此時(shí)，將混合溶液加熱至35 ℃，繼續(xù)攪拌1 h。再將反應(yīng)液轉(zhuǎn)至冰水浴中，緩慢滴加100 mL超純水后繼續(xù)攪拌1 h后再加入100 mL超純水和30 mL的過(guò)氧化氫(30%)溶液。此刻，反應(yīng)液中產(chǎn)生大量氣泡，混合物的顏色由黑色變?yōu)榻瘘S色。產(chǎn)物離心后用500 mL的稀鹽酸(5wt%)和3 L的超純水洗滌多次，60 ℃真空干燥。所得到的棕色產(chǎn)物超聲分散于水中，即可得到單層或少層的GO。

1.2復(fù)合光催化劑的制備

采用水熱法制備石墨烯負(fù)載Bi3O4Br復(fù)合光催化劑。將5.3、16、26.5、53、106 mg的GO超聲分散于50 mL的水中，加入1 g Bi(NO3)3·5H2O以及 1 g CTAB，攪拌1 h后，用 5 M 的NaOH溶液將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至11.5，繼續(xù)攪拌 1 h。將得到的混合溶液裝入100 mL反應(yīng)釜中，放置于160 ℃烘箱中，反應(yīng)18 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜溫度降至室溫時(shí)，取出溶液，利用超純水和乙醇分別洗滌3次，離心分離。最終得到的產(chǎn)物在60 ℃條件下烘干。在無(wú)石墨烯的條件下，單純Bi3O4Br采用相同方法制備。復(fù)合光催化劑中，石墨烯與Bi3O4Br的質(zhì)量比例分別為1%、3%、5%、10%、20%，分別命名為G-Bi3O4Br-1、G-Bi3O4Br-2、G-Bi3O4Br-3、G-Bi3O4Br-4、G-Bi3O4Br-5。

1.3光催化反應(yīng)

將25 mg的Bi3O4Br或G-Bi3O4Br加入100 mL的活性艷紅X-3B溶液(濃度為20 mg·L-1)中，超聲1 min以便催化劑均勻分散于溶液中。磁力攪拌30 min后，X-3B與催化劑達(dá)到吸附-解吸平衡后暴露于光照下。光源適用的是可見(jiàn)光(氙燈，CEL-HXF300，Aulight)。每隔一段時(shí)間，從反應(yīng)液中吸取1 mL溶液離心后，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-3600，Shimadzu)測(cè)定X-3B最大吸收波長(zhǎng)535 nm處的吸收值。將各個(gè)時(shí)間點(diǎn)上所取得的X-3B溶液的吸收值與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比，即可得到該時(shí)間點(diǎn)的X-3B濃度。

1.4表征

各樣品的晶型結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(XRD，Bruker，Smart APEX II DUO)進(jìn)行表征，Cu靶Kα 射線(λ=0.15418 nm)作為X射線源；采用掃描電子顯微鏡(SEM，Carl Zeiss，Supra55)和透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI，TECnaiG2F20)對(duì)樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(PerkinElmer，Lambda750)對(duì)樣品的吸光性能進(jìn)行測(cè)定；光致發(fā)光圖譜由熒光光譜儀(PL，Horiba，F(xiàn)lworomax-4)測(cè)定；樣品中的官能團(tuán)表征由傅里葉紅外光譜儀(FTIR，Bruker，Hyperion)進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1復(fù)合光催化劑的表征

首先，利用X射線衍射(XRD)對(duì)所制備樣品的晶型進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。在純Bi3O4Br的XRD圖譜中，各個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于結(jié)晶度良好的斜方晶相的Bi3O4Br (JCPDS No. 84-793)。當(dāng)Bi3O4Br中引入石墨烯進(jìn)行復(fù)合時(shí)，G-Bi3O4Br的晶型和各峰強(qiáng)度與Bi3O4Br相比并未出現(xiàn)明顯的變化，說(shuō)明石墨烯的引入并不會(huì)改變Bi3O4Br的晶型以及尺寸。然而，在2θ=11.5°處未發(fā)現(xiàn)GO的特征峰，表明在GO在水熱反應(yīng)過(guò)程中可能已經(jīng)被還原成石墨烯。

為考察在復(fù)合光催化劑中的GO是否被還原為石墨烯，對(duì)GO和G-Bi3O4Br-4的表面官能團(tuán)進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖2所示。GO的FTIR圖譜中，3450 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于O-H伸縮振動(dòng)譜帶[10]，1560 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C環(huán)伸縮振動(dòng)譜帶[11]，1400 cm-1處的吸收峰歸屬于官能團(tuán)C-OH中的O-H伸縮振動(dòng)[12]，1075 cm-1處的吸收峰則對(duì)應(yīng)于環(huán)氧官能團(tuán)C-O-C中的C-O伸縮振動(dòng)[13]。G-Bi3O4Br中的官能團(tuán)吸收峰僅保留了1560 cm-1處的C=C環(huán)伸縮振動(dòng)，而其他含氧官能團(tuán)的特征峰的強(qiáng)度均有較大程度的減弱。FTIR的結(jié)果表明在水熱法制備過(guò)程中GO發(fā)生了還原反應(yīng)，其表面大量的含氧官能團(tuán)被去除，即GO被還原成石墨烯，與XRD的結(jié)果完全一致。

圖1　Bi3O4Br和G-Bi3O4Br的XRD圖譜

圖2　GO和G-Bi3O4Br-4的FTIR圖譜

圖3　Bi3O4Br(a)和G-Bi3O4Br-1～5(b～f)的SEM圖

Bi3O4Br和G-Bi3O4Br復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌和微觀結(jié)構(gòu)由SEM進(jìn)行觀察。圖3(a)是單純Bi3O4Br的SEM圖。由圖3(a)可知，Bi3O4Br呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀，該片狀結(jié)構(gòu)尺寸跨度較大，約在100～1500 nm之間，厚度約為20～40 nm。圖3(b～f)是G-Bi3O4Br的SEM圖。從圖中可見(jiàn)，石墨烯為典型的二維層狀結(jié)構(gòu)，呈透明薄膜狀，邊緣處有較多的褶皺。Bi3O4Br納米片均勻地負(fù)載于石墨烯表面，而石墨烯則為Bi3O4Br提供了較大的比表面積，利于其更均勻的分布，從而減少納米片的團(tuán)聚和堆積。

利用TEM對(duì)G-Bi3O4Br復(fù)合結(jié)構(gòu)的微觀形貌進(jìn)行進(jìn)一步表征，結(jié)果如圖4所示。石墨烯呈透明、多褶皺的二維層狀結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)i3O4Br則為大小不均一的片狀納米材料，尺寸與SEM觀察結(jié)構(gòu)一致。Bi3O4Br與石墨烯充分接觸，且無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4　G-Bi3O4Br-4的TEM圖

圖5　Bi3O4Br和G-Bi3O4Br的紫外-可見(jiàn)光吸收?qǐng)D譜

Bi3O4Br和G-Bi3O4Br的吸光性能由UV-vis漫反射光譜表征，如圖5所示。G-Bi3O4Br的可見(jiàn)光吸收區(qū)域(> 400 nm)的吸光強(qiáng)度均高于Bi3O4Br，且隨著石墨烯含量的增加，G-Bi3O4Br的可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度逐漸升高。該現(xiàn)象說(shuō)明石墨烯作為一種碳材料，摻入Bi3O4Br中后可以顯著增強(qiáng)樣品的吸光性能。不僅如此，相比于Bi3O4Br，G-Bi3O4Br的吸收邊出現(xiàn)了明顯的紅移，且隨著石墨烯含量的增加，紅移現(xiàn)象更加顯著。這說(shuō)明石墨烯的引入，有效減小了Bi3O4Br的禁帶寬度，從而降低了光生電子e-從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶所需的能量。降低光催化劑的禁帶寬度，能夠大幅提高光催化劑的催化性能。

2.2可見(jiàn)光催化降解X-3B分析

在可見(jiàn)光(> 400 nm)照射下，各樣品光催化降解X-3B的曲線如圖6所示。單純Bi3O4Br在60 min內(nèi)對(duì)X-3B的去除率僅為15%，說(shuō)明純Bi3O4Br的光催化能力較為有限。當(dāng)Bi3O4Br中摻入石墨烯后，其催化性能大幅提高。當(dāng)石墨烯的摻入量為1%時(shí)，X-3B的去除率為43%，比純Bi3O4Br提高了近2倍。隨著石墨烯含量的增加，樣品的光催化性能進(jìn)一步提高。當(dāng)石墨烯含量為10%時(shí)，樣品的催化性能達(dá)到最高，60 min 內(nèi)將X-3B溶液的濃度降至7 mg·L-1。然而，當(dāng)石墨烯含量繼續(xù)增加至20%，樣品的光催化性能并未繼續(xù)增強(qiáng)，而是與G-Bi3O4Br-4持平。結(jié)果表明石墨烯對(duì)Bi3O4Br的改性可以明顯提升Bi3O4Br的光催化性能；石墨烯的摻入量對(duì)光催化反應(yīng)的影響較大，且存在一個(gè)最優(yōu)值，并非越多越好。

2.3性能增強(qiáng)的機(jī)理分析

從光催化降解X-3B的結(jié)果可知，石墨烯對(duì)Bi3O4Br的改性能夠顯著增強(qiáng)Bi3O4Br的光催化性能。之所以G-Bi3O4Br表現(xiàn)出更好的性能，可以歸因于石墨烯良好的捕獲和傳輸電子的能力。為了研究石墨烯在Bi3O4Br的電子-空穴對(duì)分離過(guò)程中的作用，本研究采用PL光譜對(duì)電子-空穴分離情況進(jìn)行測(cè)定分析。其基本原理是：光生電子-空穴復(fù)合的瞬間，會(huì)產(chǎn)生“光子”而導(dǎo)致光致發(fā)光，該光致發(fā)光過(guò)程能夠被熒光分光光度計(jì)捕獲并檢測(cè)。圖7是各樣品的PL圖譜。各個(gè)樣品的PL圖譜形狀相似，且均包括三個(gè)主要的峰。其中，在450 nm處的峰強(qiáng)度最強(qiáng)，可能是由Bi3O4Br的近帶邊發(fā)射引起的，與漫反射中的吸收邊位置(460 nm)非常接近。在472 nm和525 nm處的兩個(gè)峰強(qiáng)度較弱，可能是由激子發(fā)光引發(fā)。相比于純Bi3O4Br，G-Bi3O4Br的PL光譜強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明石墨烯的摻入能夠在一定程度上抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。同時(shí)，隨著石墨烯含量的增加，PL的強(qiáng)度逐漸降低，G-Bi3O4Br-4時(shí)達(dá)到最低。然而，當(dāng)石墨烯含量繼續(xù)增加，PL強(qiáng)度反而增強(qiáng)。說(shuō)明適量的石墨烯可以促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，過(guò)量的石墨烯反而成為光生電子-空穴重新復(fù)合的場(chǎng)所[14]，對(duì)光催化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。

圖6　可見(jiàn)光照射下Bi3O4Br(a)和G-Bi3O4Br-1～5(b～f)光催化降解X-3B曲線

圖7　Bi3O4Br和G-Bi3O4Br的PL圖譜

3　結(jié)　論

本研究采用一步水熱法成功制備了石墨烯負(fù)載的Bi3O4Br復(fù)合光催化劑，并將其應(yīng)用于去除常見(jiàn)染料活性艷紅X-3B。在可見(jiàn)光照射下，G-Bi3O4Br復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的降解有機(jī)污染物的性能。與單純Bi3O4Br相比，G-Bi3O4Br的催化性能明顯提升。究其原因，是石墨烯的加入能夠有效降低Bi3O4Br的禁帶寬度，并顯著提高Bi3O4Br的光生載流子的分離情況以及吸附污染物的能力。

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Preparation of Graphene-loaded Bi3O4Br Composite Photocatalysts and the Enhanced Photocatalytic Activity

WU Jian-cheng

(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Jiangsu Suzhou 215163, China)

A series of graphene-loaded Bi3O4Br composite photocatalysts were prepared through a one-pot hydrothermal method. The crystal phase, morphology and optical property were characterized by XRD, SEM, TEM and UV-vis absorption spectra, respectively. From the results of degradation of reactive brilliant red X-3B by G-Bi3O4Br composite photocatalysts, it can be seen that the enhanced photocatalytic activity of Bi3O4Br can be ascribed to the introduction of graphene. The graphenenanaosheets can effectively hinder the recombination of photo-induced carriers, improve the adsorption capacity and narrow the band-gap of Bi3O4Br. In addition, the content of graphene can influence the phtocatalytic activity. When the content of graphene was 10%, the highest photocatalytic performance can be obtained.

graphene; Bi3O4Br; reactive brilliant red X-3B; photocatalyst

吳建成(1989-)，男，研究實(shí)習(xí)員，主要從事發(fā)明專利的實(shí)質(zhì)審查。

O643.36

A

1001-9677(2016)014-0099-04