聚苯胺的合成工藝優化及其性能表征

蓋新璐，洪曉斌，高宏景

(國防科學技術大學航天科學與工程學院材料科學與工程系，湖南　長沙　410073)

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聚苯胺的合成工藝優化及其性能表征

蓋新璐，洪曉斌，高宏景

(國防科學技術大學航天科學與工程學院材料科學與工程系，湖南長沙410073)

聚苯胺；化學氧化聚合；工藝優化

導電聚苯胺和其他聚合物相比，成本低，工藝簡單，耐高溫且抗氧化性能良好，有較高的電導率、可熔融加工，易成膜且膜柔軟、堅韌等優點和具有優良的電致變色性，在日用商品及高科技等方面前景廣闊。主要被應用于傳感器[1-2]、電池材料[3-4]、電致變色材料[5]等。

1984年，MaeDiarmid[6]首先報道聚苯胺的質子酸摻雜；劉少瓊等[7]采用樟腦磺酸摻雜合成了高導電聚苯胺。由于合成條件對聚苯胺的導電性能有重要影響，本文主要研究聚苯胺的化學合成法的影響因數及最佳條件，系統考察了氧化劑濃度、單體量、質子酸濃度等優化條件對其電導率和產率的影響，同時結合相應的FTIR和CV等手段，研究不同優化條件下聚苯胺電導率與結構之間的關系，對PAn的電化學性質進行的分析，為制備高電導率PAn打下基礎。

1　實　驗

1.1原料

苯胺(AR)，使用前需減壓蒸餾，上海化學試劑公司;濃鹽酸(AR)，上海菲達工貿有限公司和橋分公司；過硫酸銨(AR)，直接使用，上海凌峰化學試劑有限公司永華特種試劑廠。

1.2聚苯胺的化學氧化聚合工藝

取250 mL的三口燒瓶，先加入60 mL的DI，之后向其中加入5 mL一定濃度的鹽酸，再將燒瓶置于一定溫度的冰浴中，在磁力攪拌下通入純凈Ar氣30 min，然后加入一定量的單體An，繼續通入純凈Ar氣并攪拌；稱取一定量(NH4)2S2O8，將其溶解于40 mL DI中，然后向燒瓶中緩慢滴加(NH4)2S2O8溶液，滴加完畢后，在冰浴中反應一定時間；之后靜止一段時間；然后將產物用布氏漏斗過濾，再用DI清洗沉淀，直至濾液的pH=7；最后將產物在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。

1.3測試與表征

(1) 電導率測試：將樣品模壓(30 MPa)成直徑為12.786 mm的圓形薄片后，用S27-85型四探針電阻率測量儀測試電導率。

(2) 用RIGAKU TTR-3型X-射線衍射儀對樣品粉末進行X-射線衍射(XRD)測試，通過材料X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、內部原子或分子結構及形態等信息的測試手段。測試參數：輻射源為Cu-Kα，管電流200 mA，管電壓40 kV，掃描速度為8°·min-1，掃描范圍10°～90°(2θ)。

(3) IR光譜分析紅外吸收光譜用Nicoiet Magna-IR550傅立葉轉變紅外光譜儀測試，試樣為KBr壓片。

(4) 用Princeton VersaSTAT電化學工作站對PAn的進行循環伏安測試，測試條件：測試電池需靜置2 h方能測試。

2　結果與討論

2.1PAn合成工藝的優化

合成PAn常見的方法是在酸性條件下對蒸餾An單體進行化學氧化聚合反應或電化學聚合，由于化學氧化聚合操作過程簡單，能耗低，可大量生產；因此采用的是化學氧化聚合法，合成導電PAn的主要原料有：蒸餾苯胺、過硫酸銨、濃鹽酸、去離子水。其中過硫酸銨是氧化劑，能用于An單體的氧化劑有很多種，比如H2O2、FeCl3等。通過閱讀大量文獻得知，PAn在聚合的過程中存在鮮明的誘導期，說明PAn聚合反應的活化能較高，因此聚合PAn選用的氧化劑為氧化能力較強的(NH4)2S2O8。

聚合時氧化劑的用量與PAn的三種氧化態關系密切，采用單因素法控制氧化劑(NH4)2S2O8與An的摩爾濃度比值來優化PAn的聚合條件，提高PAn的電導率及其產率。

聚苯胺的分子結構為：

其中，y值和x值分別代表聚苯胺的氧化、還原程度和質子化程度，其值在0和1之間。根據y值和x值的大小，聚苯胺主要分為以下狀態：當x=0，y=1時，為隱翠綠亞胺式；當x=0.5，y=0.5時，為中間氧化態翠綠亞胺式；當x=1，y=0時，為過苯胺黑式。與其它導電聚合物相比，聚苯胺分子結構不單一，不同的氧化—還原態對應著不同的分子結構，且各種分子結構均可通過不同的摻雜量使聚苯胺由絕緣體變為半導體或導體。處于中間氧化態的聚苯胺分子結構穩定，其導電性能可通過小分子的質子酸(如鹽酸、對甲基苯磺酸等)摻雜由絕緣體變為半導體或導體。

表1　改變]/[An]的量對PAn化學聚合條件的優化結果Table 1　Optimization results of chemical polymerization conditions of PAn changing the quantity of ]/[An]

2.1.2[HCl]的影響

PAn的質子酸摻雜是化學摻雜的一種類型：堿式PAn共軛鏈上的N原子與質子酸中的質子相結合，并使質子上的正電荷離域到PAn的共軛鏈上形成了一價對陰離子(P型摻雜)的聚苯胺鏈，同時質子酸中的陰離子成為對陰離子。這種質子酸摻雜特性為制備導電、可溶性聚苯胺提供了便利。在An的聚合過程中，質子酸起到了不可或缺的作用，一方面可以提高An單體在去DI溶劑中的溶解度，另一方面還能在聚合的過程中進行質子酸摻雜。很多文獻的研究表明，An單體在聚合的過程中加入質子酸可以提高PAn的電導率，聚合時所采用的介質酸通常是揮發性質子酸(如0.5～4.0 mol/L鹽酸)。所以本論文在合成PAn的過程中加入的質子酸為濃鹽酸。

表2　改變HCl濃度對PAn化學聚合條件的優化結果Table 2　Optimization results of chemical polymerization conditions of PAn changing the concentration of HCl

從表2中可以看出，質子酸也是影響聚合反應的一個重要因素，且pH值對聚合產物的影響過程。苯胺在鹽酸水溶液中一般以兩種形成存在：苯胺中性分子和苯胺鹽。當An單體加入到鹽酸水溶液中時，一部分An與濃鹽酸發生反應形成苯胺鹽。因此，在水溶液中苯胺中性分子與苯胺鹽之間的平衡可通過調節濃鹽酸的濃度來控制[8]。隨著濃鹽酸濃度的增加，PAn的電導率和產率都“先增后減”。當鹽酸濃度較低時，聚合產物主要是低聚體，導電性幾乎沒有；在濃鹽酸濃度為0.5～1 mol/L之間的酸性體系中, 聚合產物為聚合度從數百到數千的對位聚合PAn，聚合產物電導率較高[9]。當濃鹽酸濃度達到0.8 mol/L時，PAn的電導率達到最高，為2.13 S/cm，此時產率為94.37%。之后，隨著濃鹽酸濃度的升高，產物主要是聚合度為數十的低分子量PAn，由于整體結構不規整，這些低分子量聚苯胺的電導率與產率均較低。

2.2XRD檢測

圖1為實驗制得的鹽酸摻雜態聚苯胺的XRD譜圖。從圖1中可以看出，聚苯胺的XRD譜圖在2θ=22°和2θ=27.75°左右處出現兩個峰，這是聚苯胺的兩個特征衍射峰[10]，它們分別代表著聚苯胺鏈周期性的平行規整性和垂直規整性。脫摻雜后特征衍射峰消失，而2θ=22°處的峰還代表著苯環的平面間的特征距離。這兩個衍射峰的出現表明所得的聚苯胺為部分結晶結構，結晶規整性較好。

圖1　PAn粉樣的XRD圖譜

2.3PAn的紅外譜圖特性

圖2　在鹽酸中聚合所得聚苯胺的紅外圖譜

2.4PAn的電化學性質

圖3　PAn/C電池的循環伏安圖

導電聚合物的充放電過程為：

其中CP代表的是導電高分子，CP+(A-)代表的是主鏈被氧化對陰離子A-摻雜的導電聚合物。從圖3中可以看出，3.28 V以上的氧化反應是PAn特有的電化學特性，這與其特殊的結構有關。CV曲線可分析出PAn有摻雜/脫摻雜的電化學活性[14]。

圖4　PAn/C電池循環次數不同的CV圖

圖4中對比了循環前、循環1次、循環10 次和循環100次的CV曲線。從圖4中可以看出，隨著循環次數的增加，在3.5 V 左右處的氧化峰在不斷的降低，說明CV電壓掃到3.5 V之后PAn不具有可逆行為，可能是因為脫摻雜而使其失去活性，也可能氧化分解了。從圖4中可以看出，從2.8～3.28 V，本征態的PAn被氧化成中間摻雜態的導電PAn；過了3.3 V后，中間氧化摻雜態PAn被進一步氧化，使苯式結構被氧化從而轉變為醌式結構并發生脫摻雜。

3　結　論

在苯胺/過硫酸銨/HCl的水溶液體系中用化學氧化聚合法合成聚苯胺，對其聚合條件進行了優化，得到如下結論：

(2)制得的鹽酸摻雜態聚苯胺在2θ=22°和2θ=27.75°左右處出現兩個衍射峰，表明所得的聚苯胺結晶規整性較好。

(3)通過循環伏安測試可知，聚苯胺的摻雜/脫摻雜的過程：從2.8～3.28 V，本征態PAn被氧化成中間摻雜態的導電PAn；過了3.3 V后，中間氧化摻雜態PAn被進一步氧化，使苯式結構被氧化從而轉變為醌式結構并發生脫摻雜。

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Synthesis Optimization and Properties of the Polyalliline

GE Xin-lu, HONG Xiao-bin, GAO Hong-jing

(Department of Material Science and Engineering, College of Aerospace Science and Engineering,NationalUniversityofDefenseTechnology,HunanChangsha410073,China)

polyaniline; chemical oxidative polymerization; process optimization

蓋新璐(1991-)，男，碩士研究生，主要從新能源材料方向的研究。

TM911

A

1001-9677(2016)014-0095-04