氟原子對苯并二噻吩類共軛聚合物光伏性能的影響

王迅昶，周文佩，汪　鋒，夏養(yǎng)君

(1 武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北　武漢　430073；2 蘭州交通大學光電技術與智能控制教育部重點實驗室，甘肅　蘭州　730070)

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氟原子對苯并二噻吩類共軛聚合物光伏性能的影響

王迅昶1，周文佩1，汪鋒1，夏養(yǎng)君2

(1 武漢工程大學綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073；2 蘭州交通大學光電技術與智能控制教育部重點實驗室，甘肅蘭州730070)

設計合成了兩種D-A型共軛聚合物給體材料PBDT-BT，PBDT-FBT，研究了引入氟原子后，雙直鏈噻吩修飾的苯并二噻吩共軛聚合物的熱力學，光學，電學性質(zhì)與光伏性能的變化。以聚合物/PC71BM作為活性層材料，研究了不同比例的給體受體對有機太陽能電池光伏性能的影響。兩種聚合物熱力學分解溫度均超過了400 ℃，同時表現(xiàn)出不錯的吸光能力。較低的HOMO能級使得PBDT-BT與PBDT-FBT的開路電壓均超過了0.85 eV，通過器件結(jié)構ITO/PEDOT:PSS/Active Layer/Ca/Al，優(yōu)化得到的光伏性能分別為2.42%與3.55%。

苯并二噻吩；氟化；共軛聚合物；光電轉(zhuǎn)化效率

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，社會對于能源的依賴程度越來越大，特別是石油天然氣這些不可再生能源。為了開發(fā)利用清潔無污染的太陽能，人們越來越重視對聚合物太陽能電池的研究開發(fā)。由于聚合物給體材料的結(jié)構多樣，設計靈活，并且對電池的光電轉(zhuǎn)換效率影響極大，活性層給體材料便成了科學家們主要的研究對象[1-2]。苯并二噻吩(BDT)結(jié)構是一個非常優(yōu)異的給體單元，廣泛用于構建D-A型共軛聚合物。苯并二噻吩的大平面共軛結(jié)構有利于聚合物的π-π堆積。基于苯并二噻吩的共軛聚合物一般都具有較高的遷移率與較好的穩(wěn)定性[3-5]。

Yang等[5]報道了一系列基于BDT結(jié)構的共軛聚合物，他們在研究太陽能電池結(jié)構和性能的關系中做出了很大的貢獻。Hou等合成并研究了BDT的側(cè)鏈取代對聚合物性能的影響，尤以噻吩烷基鏈取代的BDT(BDT-T)為主要研究對象，用于構建新型的共軛聚合物[6-9]，大量高效的共軛聚合物被用于光伏器件的構建。Chen等報道的PTB7-Th，通過把2-(2-乙基己基)噻吩結(jié)構引入BDT的4,8位，器件表現(xiàn)出非常優(yōu)異的光伏性能。Hou等又通過把硫原子插入到BDT-T單元上，構建了全新的共軛聚合物單元，提高了聚合物的電壓和電流[10]。烷基鏈的選擇在聚合物半導體材料的設計中已經(jīng)成為一個非常重要的因素，它可以平衡分子間的相互堆積，調(diào)整聚合物的溶解性和結(jié)晶度以獲得最大的器件光伏性能[11-13]。在聚合物的骨架上烷基鏈的大小和位置都會很大程度上影響聚合物的光伏性能[14-15]。引入氟原子也是提高聚合物光伏性能常用的手段之一，由于其很強的缺電子特性，通常能有效降低聚合物的HOMO能級，從而提高聚合物的開路電壓[16-18]。

本文中，我們以雙側(cè)鏈噻吩修飾的BDT衍生物，2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2,3-二辛基噻吩-5-基)-苯[1,2-b:4,5-b′]并二噻吩(M1)作為給電子結(jié)構單元，并將具有強缺電子單元的苯并噻二唑(BT)與二氟苯并噻二唑(FBT)引入了聚合物的主鏈骨架中，合成了兩種聚合物PBDT-BT與PBDT-FBT。系統(tǒng)的研究了在引入氟原子后，對此類聚合物熱學，光學，電學和光伏性能的影響。

1　實　驗

2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2,3-二辛基噻吩-5-基)-苯[1,2-b:4,5-b′]并二噻吩(M1)，BT，F(xiàn)BT的合成路線分別按文獻所得[19-21]。單體M1，聚合物PBDT-BT與 PBDT-FBT的合成路線如圖式1所示，本文章僅對合成M1的最后一步反應過程進行闡述，聚合物的制備條件為等物質(zhì)量的三甲基錫單體與二溴物質(zhì)在三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pa2(dba)3)和三(3-甲氧基苯基)膦(P(oTol)3)的催化下，進行Still-coupling偶聯(lián)反應。

圖1　單體M1和聚合物的合成路線

(1)2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(2,3-二辛基噻吩-5-基)-苯[1,2-b:4,5-b′]并二噻吩(M1)的合成

稱取4,8-雙(2,3-二辛基噻吩-5-基)-苯[1,2-b:4,5-b′]并二噻吩(2.0 g，1.9 mmol)于250 mL三口燒瓶中，氬氣保護下，加入80 mL無水THF，在-10 ℃下逐滴加入正丁基鋰(4.3 mL，1.6 M)，保持-10 ℃反應3 h。將氯化三甲基錫(1.5 g，7.6 mmol)溶解于10 mL無水正己烷中，-10 ℃下一次性加入反應液反應1 h，后繼續(xù)在室溫避光條件下反應12 h。加入少量水淬滅反應，石油醚萃取，水洗，無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑得到黃色固體，柱層析分離提純(氧化鋁；洗脫劑/石油醚)，異丙醇重結(jié)晶2次后，得1.47 g淡黃色針狀晶體(產(chǎn)率62%)。

1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ (ppm)：7.72 (s, 2H), 7.23 (s, 2H), 2.73～2.87 (t, 4H), 2.56～2.63 (t, 4H), 1.57～1.80 (m, 8H), 1.17～1.50 (m, 40H), 0.80～0.99 (t, 12H), 0.28～0.52 (t, 18H)。Anal. calcd. for C56H90S4Sn2: C 59.58, H 8.03, S 11.36; found: C 59.64, H 7.98, S 11.39。

(2)聚合物PBDT-BT的制備

將M1(213.4 mg，0.2 mmol)和苯并噻二唑(58.8 mg，0.2 mmol)，用6 mL精制脫氣的甲苯和0.8 mL的DMF溶解，抽真空5 min后加入Pd(dba)2(2 mg)和P(oTol)3(4 mg)，繼續(xù)抽真空20 min。在氬氣保護下反應回流48 h后，分別用10 mg反應物M1和2-溴噻吩封端，各反應4 h。冷卻至室溫后，用200 mL的甲醇沉淀，抽濾，分別用乙醇、丙酮、正己烷進行索氏抽提。以甲苯為洗脫劑柱層析分離提純后，再次用150 mL甲醇沉淀，真空干燥后得到139.0 mg黑色固體。(產(chǎn)率78.7%) Anal. calcd. for C58H78N2S3: C 77.45, H 8.74, N 3.11, S 10.69; found: C 77.95, H 8.69, N 3.23, S 10.13。 Mn=21.6 kg/mol, PDI=1.86。

(3)聚合物PBDT-FBT的制備

聚合物PBDT-FBT的制備方法同PBDT-FBT。聚合后得到151.3 mg黑色固體(產(chǎn)率82.3%)。 Anal. calcd. for C58H76F2N2S3: C 74.47, H 8.19, N 2.99, S 10.28; found: C 74.52, H 8.09, N 3.01, S 10.33。Mn=19.6 kg/mol, PDI=1.78。

2　結(jié)果與討論

2.1聚合物的熱穩(wěn)定性

聚合物的熱穩(wěn)定性由熱失重分析儀(TGA)進行表征，TGA的升溫速率設為10 ℃/min。如圖2所示，聚合物PBDT-BT與PBDT-FBT的熱失重5%溫度(Td)分別為412 ℃和414 ℃，說明高溫對該材料的結(jié)構影響很小，聚合物結(jié)構中氟原子的引入并未對聚合物的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。在聚合物的器件制作，特別在退火時，聚合物的Td在400 ℃以上能保證聚合物的結(jié)構不容易發(fā)生變化。良好的熱穩(wěn)定性是聚合物廣闊應用前景的保障，此類聚合物很適用于聚合物太陽能電池器件的制備。

圖2　聚合物的TGA分析曲線

2.2聚合物的光學性質(zhì)

聚合物PBDT-BT和PBDT-FBT在三氯甲烷溶液和固體薄膜中的紫外-可見吸收光譜分別如圖3所示。三氯甲烷溶液中，聚合物PBDT-BT的最大吸收峰分別出現(xiàn)在337 nm、417 nm和652 nm；聚合物PBDT-FBT的最大吸收峰分別出現(xiàn)在335 nm、413 nm、466 nm和644 nm。固體薄膜中，聚合物PBDT-BT的最大吸收峰分別出現(xiàn)在341 nm、425 nm和675 nm；聚合物PBDT-FBT的最大吸收峰分別出現(xiàn)在339 nm、414 nm、472 nm和654 nm。與溶液狀態(tài)下相對比，PBDT-BT和PBDT-FBT在固體薄膜狀態(tài)下分別有21 nm和10 nm的紅移。光譜的紅移顯示出聚合物在薄膜狀態(tài)下發(fā)生了聚集，這表明它的分子間相互作用較強，有利于分子間的排列，可能對相應器件中的電荷傳輸起到促進作用，能在一定程度上提高聚合物的空穴遷移率[22-23]。但氟原子的引入對紫外吸收的變化并不明顯，吸收可見光的范圍略微變窄，表明氟原子并不能減小此類聚合物的光學帶隙。通過圖b得到兩個聚合物的吸收帶邊，可以算出其光學帶隙(具體結(jié)果見表1)。

圖3　聚合物在三氯甲烷溶液(a)和在固體薄膜(b)的紫外吸收光譜

2.3聚合物的電化學性質(zhì)

表1　聚合物的光學和電化學參數(shù)Table 1　Optical and Electrochemical Data of the Copolymers

圖4　聚合物的循環(huán)伏安曲線圖

循環(huán)伏安法常用于測定有機半導體材料電化學性能、確定材料最低未占軌道能級(LUMO)和最高占有軌道能級(HOMO)。通過測定各聚合物的起始氧化電位(EOX)，從而確定聚合物的HOMO能級，通過光學能帶隙并且利用公式：ELUMO=EHOMO+Eg，計算出聚合物的LUMO能級。在進行定標時，二茂鐵的電位在0.18 eV (已知二茂鐵的確定能級為-4.8 eV)。從而聚合物的HOMO能級可以用公式：EHOMO=-(EOX+4.62)(eV)計算[24-25]。聚合物的循環(huán)伏安曲線見圖4，可得聚合物 PBDT-BT與PBDT-FBT的起始氧化電位分別為0.88 eV, 0.94 eV。各聚合物的HOMO，LUMO能級見表1，PBDT-FBT相比PBDT-BT的HOMO能級降低了0.06 eV，表明氟原子的引入能降低此類聚合物的HOMO能級。較低的HOMO能級是獲得較大的開路的電壓的可靠保障。聚合物的LUMO能級與PC71BM的LUMO能級的勢能差也超過了0.3 eV，保證了聚合物與PC71BM共混做成器件后激子的分離。

2.4聚合物的光伏性能

圖5　聚合物與PC71BM在1:1，1:1.5和1:2比例下的優(yōu)化的光伏性能參數(shù)

在聚合物太陽能電池光伏性能的表征中，我們選擇PC71BM作為受體材料，用正置器件結(jié)構進行性能測試。器件的性能均在標準太陽光AM 1.5 G(100 mW/cm2)的模擬器照射下進行測試。正置器件的實驗條件為：聚合物材料分別與PC71BM共混，分別配制成質(zhì)量比為1:1，1:1.5，1:2的三種比列的溶液，溶劑為氯苯(CB)，添加3%的DIO，濃度為9 mg/mL，用作活性層。器件結(jié)構如下：ITO/PEDOT:PSS/Active Layer/Ca/Al。其中，ITO玻璃使用前用清洗液、去離子水、丙酮、異丙醇清洗并干燥備用，然后用O2等離子清洗ITO玻璃12 min；PEDOT:PSS在4000 rpm/min的條件下旋涂成膜(30 nm)，在空氣中分別以不退火和160 ℃退火30 min進行優(yōu)化；Ca和Al在真空度低于2×10-4Pa的條件下分別蒸鍍8 nm和100 nm；活性層(Active Layer)在干燥的，充滿N2的手套箱內(nèi)制備。兩聚合物正置器件的J-V曲線和EQE曲線如圖5所示。

表2　聚合物太陽能電池的光伏性能數(shù)據(jù)Table 2　Photovoltaic performances of polymer solar cells

由表2看出，此類聚合物有相對較高的開路電壓，PBDT-BT和PBDT-FBT開路電壓均已超過0.85 eV，此結(jié)果與兩聚合物較低的HOMO能級相符合，雖然氟原子的引入未能提高聚合物的開路電壓，但聚合物的短路電流卻有明顯的提高，可能在引入氟原子后，聚合物與PC71BM的相分離效果更好，退火操作后PBDT-FBT的表面形貌比PBDT-BT更好，形成的聚合物/PC71BM互穿網(wǎng)絡更利于載流子的遷移。雖然PBDT-FBT的HOMO能級比PBDT-BT略低，但并沒有獲得更高的開路電壓，這可能是因為BDT單元4,8位噻吩的兩條較長的烷基鏈影響了聚合物π-π堆積。PBDT-BT作為器件活性層給體材料的最高效率在PBDT:PC71BM=1:2下得到，Jsc=5.6 mA·cm-2，Voc=0.87 eV，F(xiàn)F=49.84%，PCE=2.42。PBDT-FBT作為器件活性層給體材料的最高效率則在PBDT-FBT:PC71BM=1:1時獲得，Jsc=8.13 mA·cm-2，Voc=0.88 eV，F(xiàn)F=49.60%，PCE=3.55。

圖5(c)與圖5(d)分別表示出了聚合物PBDT-BT/PC71BM器件與PBDT-FBT/PC71BM器件的外量子效率(EQE)。EQE曲線與聚合物Jsc的大小有著很好的匹配度。在PBDT-FBT與PC71BM的三種不同共混比例下，EQE值變化不大，最高可以達到40%，且400～700 nm下的EQE值均超過了30%，從而短路電流在各條件下的變化較小。而PBDT-BT與PC71BM在不同共混比例下的EQE值變化較明顯，在400～700 nm下有15%至30%的變化幅度，從而相對短路電流的變化也更為明顯。從圖5(c)和圖5(d)可明顯看出，引入氟原子后外量子效率有較為顯著的增大，即雙側(cè)鏈噻吩取代BDT衍生物所制備的聚合物可以通過引入氟原子來提高短路電流。

3　結(jié)　論

通過still-coupling偶聯(lián)反應，合成了兩種基于雙側(cè)鏈噻吩修飾的苯并二噻吩共軛聚合物，并比較了含氟與不含氟原子聚合物的物理，化學，光伏性能的差異。此類聚合物在引入氟原子后紫外吸收變化不大，光學帶隙略有增加。雖然HOMO能級有一定的降低，但聚合物的開路電壓并未提高。短路電流顯著增大，可能與PBDT-FBT的表面形貌比PBDT-BT更好有關，形成的聚合物/PC71BM互穿網(wǎng)絡更利于載流子的遷移。PBDT-BT與 PBDT-FBT作為活性層給體材料，PC71BM作為受體材料制備的聚合物器件的最高效率分別為2.42%與3.55%

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Effect of Fluorination on Performance of Benzodithiophene-based Conjugated Polymers

WANG Xun-chang1， ZHOU Wen-pei1， WANG Feng1， XIA Yang-jun2

(1 Key Laboratory for Green Chemical Engineering and Process of Ministry of Education,WuhanInstituteofTechnology,HubeiWuhan430073;2KeyLaboratoryofOpto-technologyandIntelligentControlofMinistryofEducation,LanzhouJiaotongUniversity,GansuLanzhou730070,China)

Two donor-acceptor (D-A) types of conjugated polymers were synthesized through palladium-catalyzed stille polymerization. The change of thermodynamic, optical, optoelectronic and photovaltic properties was investigated when incorporating the fluorine atom into the dialkythio-substituted BDT-based polymers. With the polymer/PC71BM as active layer, the ratio of donor/acceptor was studied how to influence the performances of polymer solar cells. The resulting polymers exhibited excellent thermal stability with decomposition temperature up to 400 ℃ and a broad absorption spectrum. The low HOMO energy level leaded to a high Voc over 0.85 eV. PBDT-BT and PBDT-FBT based on an device configuration of ITO/PEDOT:PSS/Active Layer/Ca/Al showed good photovoltaic performances with power conversion efficiency of 2.42% and 3.55% respectively.

benzodithiophene; fluorination; conjugated polymers; power conversion efficieny

王迅昶(1989-)，男，碩士，主要從事光電材料的合成與研究。

汪鋒，男，教授，主要研究方向：高分子功能材料的合成與應用。

TK519

A

1001-9677(2016)014-0091-05