溶膠凝膠法制備殼聚糖/氧化石墨烯氣凝膠及性能表征*

韓俊儒，鄭鑫垚，曹永慧，孟　萬，任秀麗，孟龍月

(延邊大學工學院化學工程與工藝專業(yè)，吉林　延吉　133002)

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溶膠凝膠法制備殼聚糖/氧化石墨烯氣凝膠及性能表征*

韓俊儒，鄭鑫垚，曹永慧，孟萬，任秀麗，孟龍月

(延邊大學工學院化學工程與工藝專業(yè)，吉林延吉133002)

以氧化石墨烯(GO)和殼聚糖為原料，采用溶膠凝膠法制備了殼聚糖/氧化石墨烯氣凝膠(CGOAs)，研究了殼聚糖作為黏接劑控制氧化石墨烯團聚的影響，討論了GO/殼聚糖的不同質量比對有序孔結構的影響和調控機理，并通過全自動吸附儀對樣品的孔隙結構進行了基本表征。結果表明：當GO與殼聚糖的比例為1:10時，比表面積達到最大值195 m2/g，微孔孔容達到最大值0.06 cm3/g。

殼聚糖；氧化石墨烯；氣凝膠；溶膠凝膠法

石墨烯是一個單一的二維碳結構，由于其優(yōu)異的性能，如光學性能、機械強度、導電性和導熱性[1-2]，已經引起了人們廣泛的關注。石墨烯氣凝膠(GAs)是近幾年發(fā)展起來的多孔碳材料，它是通過改變石墨烯片之間的相互作用，最終得到穩(wěn)定的三維網狀結構[3]。石墨烯氣凝膠繼承了氣凝膠和石墨烯的優(yōu)點，如高比表面積、高機械強度、良好的導電導熱性以及高孔隙率[4]等，這些卓越的性能，使石墨烯氣凝膠在催化、吸附、能量儲存以及電容等[5-6]諸多領域有著廣泛的應用。目前合成石墨烯氣凝膠的方法主要有還原氧化石墨法、模板法、物理浸漬法、冰模板單向凝固法、溶膠凝膠法等[7]。溶膠凝膠法因其反應時間短、效率高、工藝簡單等優(yōu)點被廣泛應用。在早期的研究中，大部分已將人工合成的聚合物(合成高分子、四價銨鹽以及金屬離子等)為黏接劑，控制氧化石墨烯的團聚。如Stein等通過氧化石墨烯和酚醛樹脂之間的自組裝得到了具有低密度(3.2 mg/cm3)高比表面積的(1019 m2/g)多功能石墨烯氣凝膠[8]。然而，在未來的幾十年，隨著石油資源的日益緊缺，導致塑料原料價格飛漲，尤其是隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的深入人心，解決石油工業(yè)有機物與環(huán)保的協(xié)調發(fā)展問題愈加凸顯。為了解決環(huán)境污染和能源危機，開發(fā)和利用生物可降解聚合物材料已經成為重要的途徑。因此，尋求一種基于氧化石墨烯的孔徑可控、條件溫和、簡便易行、綠色環(huán)保、且能高效吸附戰(zhàn)略性氣體的吸附劑具有非常重要的工業(yè)應用價值。因此，本文采用殼聚糖[9]作為交聯(lián)劑，固定GO與NaOH的質量比，研究了GO/殼聚糖的不同質量比對石墨烯氣凝膠結構的影響。

1　實　驗

1.1實驗原料、儀器

原料：石墨粉(分析純)，殼聚糖(10 W)，NaOH(純度99. 9%)，鹽酸(濃度5%)。

儀器：3H-2000PS2型比表面積分析儀，貝士德儀器科技(北京)有限公司。

1.2樣品的制備

利用改良后的Hummers法[10]制備GO。將GO配成300 mL濃度為0.5 g/L 的水溶液，磁力攪拌0.5 h，并在攪拌狀態(tài)下加入100 mL(固定質量比3:1)的NaOH溶液(濃度為0.5 g/L)，按事先準備好的比例(質量比為1:2，1:4，1:8，1:10)繼續(xù)滴加10 g/L的殼聚糖溶液，滴加殼聚糖時要緩慢，幾秒一滴，滴完之后，攪拌10 min，倒出上清液，并向剩余混合液中滴加HCl溶液(0.1 mol/L)直至呈酸性。然后用蒸餾水洗滌，直到上清液為中性，最后用叔丁醇置換幾次并過濾，冷凍干燥。

1.3樣品的表征

N2吸附/脫附等溫線在-196 ℃下由比表面積分析儀測試。微孔和介孔的孔徑分布分別由T-Plot、BJH 模型的數(shù)據(jù)計算得到。

2　結果與討論

表1　殼聚糖/氧化石墨烯氣凝膠的孔隙結構參數(shù)Table 1　Pore structure parameters for the prepared chitosan/graphene oxide aerogels

圖1　殼聚糖/氧化石墨烯氣凝膠的氮氣吸附脫附等線

圖1是樣品在-196 ℃進行的氮氣吸附-脫附等溫線的測試結果，結果表明，溶膠凝膠法制備的樣品A-1, A-2, A-3呈現(xiàn)出典型的Ⅲ型和Ⅳ型混合型吸附等溫線。相對壓力小于0.05時，曲線幾乎不上升，這表明樣品中不存在微孔結構。相對壓力在0.05～0.60時，曲線上升十分緩慢，表明樣品有少量介孔的存在。當相對壓力大于0.60時，吸附等溫線上升且出現(xiàn)滯后環(huán)，這表明樣品中存在介孔的多層吸附。然而，樣品A-4的吸附等溫線卻呈現(xiàn)出典型的Ⅱ型等溫線。相對壓力小于0.05時，曲線上升且在0.05時出現(xiàn)拐點，表明樣品中存在微孔結構的單層吸附。當相對壓力大于0.05時，曲線呈現(xiàn)緩慢上升趨勢，這表明樣品中存在介孔和微孔共存的多層吸附。而且曲線中并沒有出現(xiàn)滯后環(huán)，這表明樣品A-4在吸附脫附過程中，不會出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。從表1的數(shù)據(jù)來看，隨著比例的增加，樣品的比表面積、微孔孔容、微孔率呈增加趨勢，介孔孔容先增加后減少，平均孔徑不斷減少。這可能是因為比例的增加，使反應生成了更多的微孔。

圖2是孔徑分布曲線通過T-Plot法和BJH法計算得到的。由圖2所示，樣品A-1, A-2, A-3的孔徑分布是主要集中在2.5～4.0 nm之間的介孔；而樣品A-4的孔徑分布則主要集中在1.8～2.0的微孔和2.0～3.0的窄介孔，隨著GO與殼聚糖比例的增加，孔徑尺寸表現(xiàn)出縮小趨勢，并在A-4樣品中出現(xiàn)微孔結構，微孔、介孔數(shù)量則表現(xiàn)出增加趨勢，提高了比表面積。A-4樣品中狹窄的孔徑分布會對氣體呈現(xiàn)出很強的吸附作用[11]。

圖2　殼聚糖/氧化石墨烯氣凝膠的孔徑分布

3　結論與展望

本文通過溶膠凝膠法，以GO和殼聚糖為原料，制備了GO與殼聚糖不同質量比的殼聚糖/氧化石墨烯氣凝膠，并通過全自動吸附儀對樣品的孔隙結構進行了基本表征。結果表明：隨著比例的增加，樣品的比表面積、微孔孔容、微孔率呈增加趨勢，介孔孔容先增加后減少，平均孔徑不斷減少，當GO與殼聚糖的比值為1:10時，比表面就達到最大值195 m2/g，微孔孔容達到最大值0.06 cm3/g。雖然石墨烯氣凝膠的制備方法得到了不斷改善，但關于其應用的研究還主要停留在電極、有機溶劑、重金屬等常規(guī)污染物的吸附性能上，對新型污染物和氣體污染的研究還較少，如激素類污染物、CO2吸附等。因此，利用殼聚糖/氧化石墨烯氣凝膠優(yōu)異的性能，進一步開發(fā)其在選擇性吸附、新型污染物吸附等方面的應用還具有重大意義。

[1]劉康愷,曹永慧,沃濤,等.石墨烯及其復合材料的研究進展[J].廣州化工,2014,42(23):15-17.

[2]L Y Meng, K Y Rhee, S J Park. Enhancement of superhydrophobicity and conductivity of carbon nanofibers-coated glass fabrics[J]. J. Ind. Eng. Chem., 2014, 20: 1672-1676.

[3]X X Sun, P Cheng, H J Wang, et al. Activation of graphene aerogel with phosphoric acid for enhanced electrocapacitive performance[J]. Carbon, 2015, 92: 1-10.

[4]X X Yang, Y H Li, Q J Dua, et al. Highly effective removal of basic fuchsin from aqueous solutions by anionic polyacrylamide/graphene oxide aerogels[J]. J. Colloid Interface Sci., 2015, 453: 107-114.

[5]L Y Meng, W Jiang, W Piao, et al. Effect of bio-template on the properties of SiO2/Al2O3composites for drug delivery[J]. J. Ind. Eng. Chem., 2016, In Press.

[6]X M Wang, M X Lu, H Wang, et al. Three-dimensional graphene aerogels-mesoporous silica frameworks for superior adsorption capability of phenols[J]. Sep. Purif. Technol., 2015, 153: 7-13.

[7]孫怡然,楊明軒,于飛,等.石墨烯氣凝膠吸附劑的制備及其在水處理中的應用[J].化學進展,2015,27(8):1133-1146.

[8]Y Qian, I M Ismail, A Stein. Ultralight, high-surface-area, multifunctional graphene-based aerogels from self-assembly of graphene oxide and resol[J]. Carbon, 2014, 68: 221-231.

[9]H Yuan, L Y Meng, S J Park. A review: synthesis and applications of graphene/chitosan nanocomposites[J]. Carbon Lett., 2016, 17: 11-17.

[10]X Zhao, C M Hayner, M C Kung, et al. Flexible holey graphene paper electrodes with enhanced rate capability for energy storage applications[J]. ACS Nano, 2011, 45: 8739-8749.

[11]潘海麗,韓俊儒,袁慧,等.聚苯胺基多孔炭制備及CO2捕集性能研究[J].廣州化工,2015,43(12):1-2.

Preparation and Characterization of Chitosan/Graphene Oxide Aerogels by Sol-gel Method*

HAN Jun-ru, ZHENG Xin-yao, CAO Yong-hui, MENG Wan, REN Xiu-li, MENG Long-yue

(Department of Chemical Engineering and Technology, College of Engineering,YanbianUniversity,JilinYanji133002,China)

In this work, the chitosan/graphene oxide aerogels (CGOAs) was prepared by the sol-gel method. The effect of chitosan as a bonding agent on the aggregation of graphene oxide was studied. And the effect on the ordered pore structure and regulation mechanism of prepared CGOAs was discussed by different mass ratios of GO/chitosan. The CGOAs was analyzed via full automatic adsorption instrument. The results indicated that the prepared CGOAs exhibited high specific surface area (195 m2/g) and best narrow micropore size (0.06 cm3/g) with a GO:chitosan ratio=1:10.

chitosan; graphene oxide; aerogels; sol-gel method

延邊大學科技項目-伊利石粘土/功能高分子納米復合水凝膠及多功能內外墻綠色涂料的研制(2015年)。

韓俊儒(1993-)，男，本科生，主要從事多孔碳材料的制備。

任秀麗(1986-)，女，碩士，助教，主要從事多孔碳材料的制備。

孟龍月(1983-)，女，講師. 從事碳質材料研究。

O647.33

A

1001-9677(2016)014-0071-03