MAV和復配柴油降凝劑的制備*

蘇　揚，卜世嘯，姚國勝，田計蘭，沈恩輝，田佳偉，張笑通

(常州工學院數理與化工學院，江蘇　常州　213002)

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MAV和復配柴油降凝劑的制備*

蘇揚，卜世嘯，姚國勝，田計蘭，沈恩輝，田佳偉，張笑通

(常州工學院數理與化工學院，江蘇常州213002)

以馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸高級酯為原料單體合成一種三元共聚物MAV降凝劑。采用單因素法研究反應溫度、投料比和引發劑BPO用量對0#柴油降凝效果的影響。結果表明，反應溫度80 ℃，投料比馬來酸酐:丙烯酸高級酯:醋酸乙烯酯為1:1:2，引發劑BPO用量 1.5 g時，0#柴油冷濾點均降低6 ℃。研究了MAV與不同的分散劑復配制得降凝劑的效果，結果表明采用分散劑6501(1:1.5)復配時，具有較好的降濾效果，降低冷濾點 8 ℃。

三元共聚物；MAV；柴油降凝劑；冷濾點

柴油降凝劑又稱柴油低溫流動性能改進劑，是一種加入少量就能顯著降低柴油的凝點和冷濾點，改善柴油低溫流動性能的添加劑[1-3]。它主要通過共晶、吸附、增溶或成核作用來提高柴油低溫流動性能。柴油降凝劑的研究對提高柴油的產量、節省煤油、提高柴汽比和提高煉油廠的經濟效益具有十分重要的意義。目前為了獲得更好的降冷濾點效果，國內外主要集中于兩種或兩種以上不同種類、不同分子構型降凝劑的復配研究[4-9]，而對降凝劑與分散劑的復配研究較少。本文采用馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸高級酯為原料單體合成一種三元共聚物MAV降凝劑，并將此降凝劑和不同分散劑進行復配，研究所制柴油降凝劑的降凝效果。

1　實　驗

1.1試劑和儀器

試劑：丙烯酸、十四醇、十六醇、十八醇、對苯二酚、對甲苯磺酸、甲苯、二甲苯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、過氧化苯甲酰(BPO)。上述試劑均為分析純。市售0#柴油。

儀器：IR200傅立葉變換紅外光譜儀，SYP1022-1C多功能低溫試驗器，恒溫磁力攪拌器。

1.2丙烯酸高級酯的合成

在帶有攪拌器、溫度計和分水回流器的250 mL 三口燒瓶中，依次加入18 g 十四醇，20.25 g 十六醇，22.5 g 十八醇，0.4 g 對苯二酚，40 mL甲苯，攪拌加熱至 50 ℃左右時固體溶解，加入 21.75 g 丙烯酸和 1.5 g對甲苯磺酸，在不斷攪拌下升溫至回流狀態，保持回流3 h，待分水器分出反應所生成的的水量達到約5 mL時，停止反應并冷卻至室溫，用質量分數為 10%的 NaOH 溶液中和剩余的酸，用飽和食鹽水分別洗滌溶液至中性，分離除去水溶液，制得產品備用。

1.3三元共聚物(MAV)的合成

在帶有氮氣導入管、溫度計和回流冷凝器的 250 mL三口燒瓶中依次加入 6 g馬來酸酐，75 mL 二甲苯，0.4 mol 由上步合成的丙烯酸酯，通入氮氣，不斷攪拌下水浴加熱至 80 ℃，加入1.5 g過氧化苯甲酰(BPO)，以一定速度滴加7.5 mL醋酸乙烯酯(V)，3 h內滴加完畢。再恒溫聚合5 h，得橙色粘稠液體。

1.4復配柴油降凝劑的制備

將所制MAV與不同的分散劑按質量比1:1混合均勻，制成復配柴油降凝劑。

2　結果與討論

2.1合成產物的結構表征

圖1所示為所合成的三元共聚物MAV的 紅外光譜，各峰所對應的官能團振動如下：

3675.66 cm-1：酯中 C=O 的碳-氧伸縮振動倍頻吸收峰；

2933.2 cm-1、1465.64 cm-1：-CH3的碳-氫伸縮振動吸收峰；

2861.8 cm-1：-CH2-的碳-氫伸縮振動吸收峰；

1760 cm-1：順酐中 C=O 的碳-氧伸縮振動吸收峰；

1735.62 cm-1：酯中 C=O 的碳-氧伸縮振動吸收峰；

1168.65 cm-1：酯中 C-O 的碳-氧伸縮振動吸收峰；

952.66 cm-1：順酐中 C-O-C 的碳-氧伸縮振動吸收峰。

圖1　MAV 的紅外光譜圖

由圖1可以看出，所合成的化合物為順酐-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯的三元共聚物。

2.2反應溫度的影響

在聚合反應時間為 5 h，馬來酸酐、醋酸乙烯酯和丙烯酸高級脂肪酸酯的物質的量之比為 1:1:2 的條件下，改變聚合反應溫度，制得 MAV 降凝劑。在添加比例為柴油質量的0.5%時，對0#柴油降凝效果見圖2。

圖2　反應溫度對產品降凝效果影響

由圖2中可以看出，隨著反應溫度的升高，降凝效果略微上升，然后下降，反應溫度為 80 ℃時，降低冷濾點效果最好，降低6 ℃。

2.3投料比的影響

在反應溫度為 80 ℃，反應時間5 h，改變馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丙烯酸高級脂肪酸酯的物質的量之比，所制MAV降凝劑在添加比例為柴油質量的0.5%時，對0#柴油的降凝效果見表1。

表1　投料比對產品降凝效果影響Table 1　The influence of monomer ratio on depressant effect

由表1可以看出聚合單體的比例為 1:1:2時，降凝效果最好，降低6 ℃。因為馬來酸酐為極性較大的化合物，聚合比例過大，聚合物的分子極性偏高，油溶性降低，降凝效果變差。

2.4引發劑BPO用量對降凝效果的影響

選擇反應溫度為 80 ℃，馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丙烯酸高級脂肪酸酯的物質的量之比為 1:1:2，反應時間5 h，改變引發劑BPO用量，制得 MAV降凝劑。在添加比例為柴油質量的0.5%時，對柴油的降凝效果見圖3。

圖3　引發劑用量對降凝效果的影響

由圖3可以看出引發劑用量并非越多越好，當用量過多后，降凝劑降凝效果開始變差。本實驗中引發劑用量為1.5 g和2.0 g時降濾效果最好。考慮經濟因素，引發劑用量為1.5 g。

2.5不同分散劑對降凝效果的影響

在反應溫度為 80 ℃，馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丙烯酸高級脂肪酸酯物質的量之比為1:1:2，引發劑BPO用量為1.5 g的條件下制備的MAV與不同的分散劑按質量比1:1復配。所制復配型降凝劑在添加比例為柴油質量的1%時，對0#柴油的降凝效果見表2。

由表2可以看出分散劑6501(1:1.5)與MAV降凝劑復配時降濾效果較好，降低8 ℃，好于單一的MAV降凝劑。這說明此分散劑與聚合物降凝劑復配時具有良好的協同效應，具有助降冷濾點的作用。

表2　不同分散劑對降凝效果的影響Table 2　The influence of dispersant on depressant effect

3　結　論

采用單因素法分別研究了反應溫度，投料比和BPO用量對MAV降凝效果的影響，當反應溫度 80 ℃，馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丙烯酸高級脂肪酸酯的物質的量之比為1:1:2，BPO用量為1.5 g時，所制MAV均降低柴油冷濾點6 ℃。MAV與分散劑6501(1:1.5)復配時，由于協同效應，具有更佳的降凝效果，冷濾點降幅為8 ℃。

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[3]張大鈞,朱同榮,許白敏,等.柴油流動改進劑的制備方法[P].中國:1073187,1993-06-16.

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Preparation of MAV and Compound Diesel Pour Point Depressant*

SU Yang, BU Shi-xiao, YAO Guo-sheng, TIAN Ji-lan, SHEN En-hui, TIAN Jia-wei, ZHANG Xiao-tong

(School of Science and Chemical Engineering, Changzhou Institue of Technology, Jiangsu Changzhou 213002, China)

A kind of tripolymer MAV was synthesized from maleic anhydride, vinyl acetate and acrylic alkylwas. The influence of reaction temperature, monomer ratio and initiator dosage on depressant effect of synthesized depressant was investigated with single-factor experiment. The respective best condition was as follows: temperature was 80 ℃, n(maleic anhydride):n(Vinyl acetate):n(Acrylic alkylwas)=1:1:2, intiator dosage was 1.5 g. All depressants can reduce CFPP of 0# diesel 6 ℃. MAV was mixed with different dispersant. The effect of the mixtures on CFPP was studied. The results showed that the mixture of MAV and 6501(1:1.5) had better effect. It can reduce CFPP of 0# diesel 8 ℃.

tripolymer; MAV; pour point depressant for diesel; cold filter plugging point

江蘇省大學生創新創業訓練計劃項目(201511055027Y)。

蘇揚(1971-)，男，講師，主要從事材料制備和表面化學研究。

O69

B

1001-9677(2016)014-0069-03