稀土配合物摻雜PMMA樹脂的合成及其發(fā)光研究*

黃子群，呂少霞,潘文豪

(皖西學(xué)院材料與化工學(xué)院，安徽　六安　230012 )

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稀土配合物摻雜PMMA樹脂的合成及其發(fā)光研究*

黃子群，呂少霞,潘文豪

(皖西學(xué)院材料與化工學(xué)院，安徽六安230012 )

稀土配合物具有獨(dú)特的發(fā)光特征，特別與高分子樹脂配合理論研究?jī)r(jià)值更是非同尋常、應(yīng)用前景廣闊,該類功能材料具有高防輻射性、高強(qiáng)度高硬度、耐高溫、高吸水性等功能特殊材料。本文成果合成稀土(Eu3+和Tb3+)-苯甲酸配位化合物，紅外分析確定該配位化合物的特征基團(tuán)。熒光光譜研究其熒光性質(zhì)，PMMA樹脂中摻雜Eu3+/Tb3+-苯甲酸后，分析其研究發(fā)現(xiàn)物理性質(zhì)影響不明顯，但是樹脂發(fā)光率顯著提高。把銪、鋱稀土有機(jī)配合物摻雜于光學(xué)樹脂之中，獲得了透明性好、特殊發(fā)光功能的光學(xué)樹脂，并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了的研究，得出有價(jià)值的結(jié)論。

稀土；苯甲酸；配合物；PMMA樹脂

伴隨著人民生活質(zhì)量的提高，多功能材料的不斷涌現(xiàn)，科學(xué)工作者對(duì)有機(jī)高分子光學(xué)性能的堅(jiān)持不懈地探索，該領(lǐng)域的越來(lái)越發(fā)散越廣闊。具有高防輻射性、高強(qiáng)度高硬度、耐高溫、高吸水性等功能特殊材料不竭涌現(xiàn)，而具有發(fā)光特征光學(xué)樹脂的研究并不多見[1-13]。因?yàn)橄⊥猎鼐哂刑禺惖墓狻⒋拧㈦姷刃阅埽谛虏牧稀⑿履茉囱芯考皯?yīng)用方面飾演的腳色越來(lái)越重要,特別是稀土金屬有機(jī)配合物，具有獨(dú)特的發(fā)光機(jī)理[1-13]，顯示出不同尋常的發(fā)光特點(diǎn)。固然稀土有機(jī)配位化合物發(fā)光機(jī)能優(yōu)良，但發(fā)光穩(wěn)定性較差，是以應(yīng)用受到限定。把基質(zhì)材料和稀土配合物復(fù)合在一起，不但為稀土有機(jī)配合物提供相對(duì)穩(wěn)定的發(fā)光條件，而且還為基質(zhì)材料開辟新的功能，因此研究稀土配合物與光學(xué)樹脂復(fù)合材料有非常重要的意義[1-13]。

把銪、鋱稀土有機(jī)配合物摻雜于光學(xué)樹脂之中，獲得了透明性好、特殊發(fā)光功能的光學(xué)樹脂[1-13]，并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了的研究，得出有價(jià)值的結(jié)論。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1主要儀器和試劑[9]

試劑與藥品：濃鹽酸(AR)，氧化銪，氧化鋱(熒光級(jí))，PMMA樹脂，無(wú)水乙醇(AR), 苯甲酸(AR)，氫氧化鈉(AR)。

儀器：TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)；WQF-310付立葉紅外光譜儀；美國(guó)Fluorolog公司3-21熒光光譜儀等。

1.2試劑的制備

1.2.1TbCl3無(wú)水乙醇溶液

稱取適量的Tb4O7粉末于燒杯中，用10%雙氧水和1:1鹽酸溶解，待固體完全溶解，水浴加熱至轉(zhuǎn)為無(wú)色透明溶液，繼續(xù)加熱蒸干。再以無(wú)水乙醇為溶劑配制溶液，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，待用。

1.2.2EuCl3的合成

稱取1.25 mmol的氧化銪緩慢滴入12.5 mL濃鹽酸溶液，劇烈反應(yīng)生成氯化銪，再水浴加熱近干，用二次蒸餾水定容至25.00 mL備用[2,9]。

1.2.3HL乙醇溶液

準(zhǔn)確稱取苯甲酸用無(wú)水乙醇溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，配成0.092 mol/L溶液。

1.2.4合成配合物

用移液管(干燥)分別移取20.00 mL TbCl3(或EuCl3)、40.00 mL Phen乙醇溶液、10.00 mL HL，置于250 mL三頸瓶中混合均勻，觀察溶液無(wú)明顯變化。在60 ℃恒溫水浴中，攪拌反應(yīng)，滴加NaOH溶液(4.00 mol/L)，調(diào)節(jié)pH值至7左右，此時(shí)溶液中出現(xiàn)白色渾濁物；繼續(xù)逐滴加入上述Na0H溶液，直至白色渾濁物不再明顯增多，繼續(xù)加熱回流反應(yīng)2 h；再把沉淀及其溶液放置24 h，在室溫下，熟化，離心，用無(wú)水乙醇洗滌，再置于烘箱60 ℃恒溫干燥，得到白色固體鋱(銪)配合物[2,9]。

1.2.5含稀土光學(xué)樹脂的制備

在PMMA樹脂中將稀土配合物溶解，加入引發(fā)劑AIBN和少量硬脂酸，并完全溶解，在60 ℃反應(yīng)使體系有一定粘度，然后澆入模具中，50～110 ℃反應(yīng) 18 h，110 ℃反應(yīng)2 h，再降至室溫，即得到可供測(cè)試用的樹脂樣品[1-13]。

2　結(jié)果與討論

2.1測(cè)定配合物的紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜

2.1.1紅外光譜

由圖1可見，Phen中的C=N鍵在1620 cm-1附近拉伸振動(dòng)吸收峰，在稀土配合物中，該峰紅移至1612～1601 cm-1，說(shuō)明phen的N原子參與配位。而苯甲酸分子中的1660～1690 cm-1羧基吸收峰，在配合物中此吸收峰消夫，出現(xiàn)羧酸根對(duì)稱拉伸振動(dòng)和反對(duì)稱吸收峰，說(shuō)明羧基中氧與稀土離子配位，并在420～480 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，證實(shí)了氧原子與稀土離子配位[5-13]。

圖1　稀土配合物的紅外發(fā)射光譜圖

2.1.2紫外光譜

圖2　配合物Eu(phen)3紫外發(fā)光光譜圖

由圖2可見，鋱配合物的紫外吸收譜圖和銪的相似，都有三個(gè)吸收峰，都含有配體的特征吸收峰，說(shuō)明這些配體與配合物配合成功。這幾個(gè)吸收峰也與配體的吸收峰峰位相近，說(shuō)明配體在配合物中吸收強(qiáng)度比較大，保持π-π*躍遷的特征，也表明了配合物的成功形成[1-13]。

2.1.3熒光光譜

當(dāng)以546 mn為發(fā)射波長(zhǎng)測(cè)定配合物時(shí)，結(jié)果表明所測(cè)配合物均為帶狀光譜且激發(fā)光譜相同且，291 nm是最佳激發(fā)波長(zhǎng)。固定激發(fā)光源為291 nm，2.5 nm為出射和入射的狹縫，檢測(cè)一系列配合物熒光光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，得到相似的熒光發(fā)射光譜。

由圖3可見，以291 nm激發(fā)波長(zhǎng)條件下，得到三組發(fā)射強(qiáng)度不同的峰，它們分別是546.8 nm、588.5 nm和623.5 nm處，分別屬于Tb3+離子的能級(jí)躍遷。而Tb3+離子本身在493 nm處的特征峰強(qiáng)度卻很弱，說(shuō)明其處能級(jí)躍遷很弱。

2.2摻雜樹脂后測(cè)定的相關(guān)數(shù)據(jù)

2.2.1樹脂的物理性能測(cè)試

分別測(cè)試了含稀土配合物的光學(xué)樹脂的物理性能，其中包括密度、折光率、沖擊性、表面硬度等列于表1、表2中，通過與基質(zhì)材料的物理性能的比較，發(fā)現(xiàn)其變化不大。

表1　含稀土配合物光學(xué)樹脂的物理性能Table 1　Transmission ratio refraction Abbe number of impact strength

表2　含稀土配合物光學(xué)樹脂的物理性能Table 2　Physical properties of The optical resin containing rare earth complexes

測(cè)試含稀土(Eu3+, Tb3+)配合物樹脂及樹脂本體材料的紫外-可見透射光譜(如圖4所示)，可以看出：樹脂在可見光區(qū)域顯示較好透明性是樹脂本體材料的特性，透光率在 80%以上，在紫外光區(qū)，透過光在波長(zhǎng)310 nm左右截止；波長(zhǎng)在310～400 nm 間有一定透光率，波長(zhǎng)350 nm 左有右稀土配合物的最大吸收峰。因此，該透明光學(xué)樹脂基本不影響有機(jī)配體吸收紫外光的能量，可以當(dāng)作復(fù)合稀土配合物的基料。稀土配合物摻雜在透明樹脂中，光學(xué)材料在可見光透過率有所下降，紫外光透過截止波長(zhǎng)在390 nm左右，發(fā)生紅移。有機(jī)配體作為橋梁吸收能量后，把能量傳遞給稀土離子使其發(fā)生電子躍遷，從而發(fā)出稀土離子的特征光譜。

圖4　稀土摻雜光學(xué)樹脂與樹脂本體材料的紫外-可見光譜

2.2.2復(fù)合光學(xué)樹脂熒光性質(zhì)的測(cè)定

研究發(fā)現(xiàn)稀土配合物粉末和復(fù)合后的透明樹脂分別發(fā)出相應(yīng)的銪和鋱離子的特征熒光，在紫外燈照射下顯現(xiàn)出鮮艷的紅色和綠色。研究表明樣品的最強(qiáng)發(fā)射譜帶的半高寬度均小于10 nm，說(shuō)明稀土配合物在光學(xué)樹脂的色純度仍然很高，這因?yàn)橄⊥岭x子的躍遷主要是 f-f 電子躍遷，它受外界環(huán)境的影響較小，仍然保持其本身的特征熒光光譜。另一方面，它們最強(qiáng)的熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度都很高，明顯高于兩種稀土離子(Eu3+、Tb3+)本身的發(fā)光強(qiáng)度。

3　結(jié)　論

研究發(fā)現(xiàn)稀土配合物摻雜在透明樹脂中，由于有機(jī)配體也吸收能量，使復(fù)合材料的可見光透過率稍有下降，紫外線透過波長(zhǎng)在390 nm左右截止，發(fā)生紅移。由于稀土配合物的摻雜量較少，因此對(duì)光學(xué)樹脂的物理性質(zhì)影響不大。稀土配合物摻雜的透明光學(xué)樹脂，雖然摻入量較少(為0.29wt%)，但發(fā)射了出強(qiáng)烈的稀土離子的特征熒光，表明透明光學(xué)樹脂能為稀土配合物提供較穩(wěn)定的發(fā)光環(huán)境，具有較高的發(fā)光效率。

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Synthesis and Luminous of Rare Earth Complexes Doped PMMA Resin*

HUANG Zi-qun, LV Shao-xia, PAN Wen-hao

(College of Materials and Chemical Engineering, West Anhui University, Anhui Lu’an 237012, China)

Organic complexes of rare earth has luminescent inorganic and light-emitting organic light-emitting bioluminescent feature, also has important theoretical significance and application value. Rare earth (Eu3+and Tb3+) and benzoic acid rare earth complexes was synthesized, infrared analysis was used to determine the nature of the complexes, and the fluorescence properties. Doped into the PMMA resin, the analysis not affected its physical properties, but had a high luminous efficiency, light emission life expectancy.

Eu; Tb; benzoic acid; complexes; PMMA resin

安徽省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(AH201410376010); 國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510376001);安徽省示范實(shí)驗(yàn)實(shí)訓(xùn)中心(2013sxzx053)。

黃子群(1968-)，女，副教授，主要從事稀土在高分子材料中的應(yīng)用研究。

O614.33，O482.31

A

1001-9677(2016)014-0052-03