Fenton試劑深度處理焦化廢水的試驗研究*

張　星，周　琳

(1 中國市政工程西北設計研究院有限公司河南分公司，河南　鄭州　450046；2 鄭州大學水利與環(huán)境學院，河南　鄭州　450001)

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Fenton試劑深度處理焦化廢水的試驗研究*

張星1，周琳2

(1 中國市政工程西北設計研究院有限公司河南分公司，河南鄭州450046；2 鄭州大學水利與環(huán)境學院，河南鄭州450001)

以某煤焦集團二沉池出水為研究對象，采用小試燒杯實驗，考察了Fenton試劑氧化法深度處理焦化廢水的效果及其影響因素。結果表明，進水COD為260 mg/L，最佳試驗條件為：室溫25 ℃，H2O2投加量為333 mg/L，F(xiàn)e2+投加量為200 mg/L，初始pH為3，反應時間為60 min；在最佳試驗條件下，出水COD為57.72 mg/L，可達到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171-2012)和《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》(GB50050-2007)的要求。

焦化廢水；Fenton試劑；深度處理；影響因素

焦化廢水屬于典型的有毒難降解有機廢水，含有濃度很高的氨氮、酚、氰、吡啶、喹啉等有毒有害污染物，成分極其復雜，污染物濃度高，毒性強[1]。

該工程實例采用除油-脫酚-蒸氨-生物處理工藝處理煤氣廢水，經(jīng)過二級生化處理以后，大部分污染物質得到去除，但某些懸浮物顆粒微小、濃度低、殘余的溶解性有機物難于繼續(xù)被生物氧化，即生化出水后的酚、氰化物、硫化物和BOD5等指標基本達標，但COD卻仍難達標，可生化性差。近年來，隨著水資源短缺和環(huán)境污染等問題的日益嚴峻，企業(yè)廢水需要實現(xiàn)分質回用和趨零排放。因此，對常規(guī)生化處理后的工業(yè)廢水進行深度處理并回用已十分迫切[2]。

目前，國內外常用的深度處理方法主要有吸附法、氯氧化法、臭氧氧化法及膜處理技術。這些方法均存在不足：吸附法存在再生和二次污染等問題；氯與有機物反應會生成高毒性的氯代有機物；O3的分解速率快但能耗高、利用率低；膜處理工藝存在膜污染問題。

Fenton試劑氧化法因其反應快、易操作、處理效果好而得到重視[3]，筆者以實際工程實例中二沉池出水為對象，研究了Fenton試劑深度處理焦化廢水的影響因素以及其解決實際問題的效果。

1　Fenton法深度處理焦化廢水的機理

在焦化廢水中廣泛存在以酚類、多環(huán)芳烴和含雜環(huán)化合物為代表的有機污染物和還原性無機成分，經(jīng)預處理及生物降解后仍殘留了長鏈烷烴、苯系物、胺類等有機物和微量無機物質[4-5]，剩余組分間量的不協(xié)調性以及某些物質的毒性抑制作用使得微生物難以正常生長[6]，常規(guī)生化處理難以實現(xiàn)回用和零排放標準。

所謂Fenton試劑就是H2O2和Fe2+的混合物，H2O2由于Fe2+的催化作用，產(chǎn)生了高活性的羥基自由基(·OH)，·OH的氧化還原電位為2.8 V，還具有很高的電負性、親電性和加成反應特性，并且·OH氧化沒有特異性，可以無選擇地氧化水中的大多數(shù)有機物[7]。另有研究表明，反應產(chǎn)物Fe3+可與OH-反應形成Fe(OH)3沉淀，使Fenton試劑具有絮凝功能，這種絮凝沉淀功能是Fenton試劑降解COD的重要組成部分[8]。而溶液中H2O2濃度、Fe2+濃度、初始pH、反應時間等都認為會影響·OH的生成。

2　實　驗

2.1實驗用水

試驗用水為某煤焦集團實際焦化廢水二沉池出水，其COD為260～300 mg/L，pH值為8.0左右。

2.2試驗方法

(1) 基本試驗方法：向燒杯中加入200 mL試驗用水，啟動六聯(lián)攪拌器，轉速為200 r/min,用稀鹽酸和氫氧化鈉調節(jié)至所需的pH，溫度為室溫(25 ℃左右)。先后按所需的量加入10%的FeSO4·7H2O溶液和30%H2O2溶液，攪拌器繼續(xù)攪拌至需要的時間。然后，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至8.5，降低轉速(70 r/min)，繼續(xù)攪拌15 min，終止反應。靜置30 min，取上清液測COD。

(2) 影響因素優(yōu)化：分別考察H2O2濃度、Fe2+濃度、初始pH、反應時間等其中某一因素發(fā)生變化時的單因素優(yōu)化試驗。

2.3分析項目及方法

COD：重鉻酸鉀法；pH值：pH計。

3　結果與討論

3.1H2O2投加量對處理效果的影響

在反應溫度為25 ℃，初始pH為3，F(xiàn)e2+投加量為200 mg/L，反應時間為60 min的條件下，考察了H2O2投加量對Fenton試劑氧化處理效果的影響。結果如圖1所示。

圖1　H2O2投加量對處理效果的影響

結果表明，當H2O2投加量較小時，對焦化廢水COD的去除率隨H2O2投加量增大而增大，當H2O2增大到一定值時，再增大H2O2投加量對焦化廢水COD的去除率反而下降。這是因為在H2O2濃度較低時，增加H2O2投量，生成的·OH量增加使得焦化廢水COD去除率迅速提高；而在H2O2投量較大時，較高濃度的H2O2一方面會加速其自身分解，另一方面會引起最初產(chǎn)生的·OH湮滅：

(1)

另外，試驗過程中發(fā)現(xiàn)H2O2投加量過高時，原水的COD值反而增高，并且出水上還會浮現(xiàn)油層。有研究表明[9-10]，待測水樣中殘余的H2O2會表現(xiàn)出還原性而消耗重鉻酸鉀，使COD測定值高于實際值。

因此，H2O2投量有最佳值333 mg/L，此時出水COD為57.79 mg/L。

3.2Fe2+投加量對處理效果的影響

在反應溫度為25 ℃，初始pH為3，H2O2投加量為333 mg/L，反應時間為60 min的條件下，考察了Fe2+投加量對Fenton試劑氧化處理效果的影響。結果如圖2所示。

圖2　Fe2+投加量對處理效果的影響

結果表明，在Fe2+濃度較低時，隨Fe2+量增加，焦化廢水中COD的去除率會增加，但當Fe2+量增大到一定程度，對COD的去除率不再增加，甚至會隨Fe2+的量增加而降低。這是因為Fe2+在Fenton氧化中主要起催化劑的作用，隨著催化劑濃度的提高，其生成的·OH速率也不斷提高，COD去除率也會明顯提高，但當Fe2+濃度過高時，H2O2在其強烈的催化作用下迅速產(chǎn)生大量的·OH，一些·OH還來不及氧化廢水中的有機物，就相互反應生成H2O和O2，導致一部分最初產(chǎn)生的·OH被消耗掉，所以COD去除率不僅不會提高，反而會有所下降。還有一個原因就是過量的Fe2+會與·OH發(fā)生反應[11]：

(2)

從而消耗·OH，導致對COD的去除率下降。另外，郭慶穩(wěn)等[12]認為，F(xiàn)e2+的大量加入還會增加廢水后續(xù)處理的難度。因此，F(xiàn)e2+最佳投量為200 mg/L。

3.3初始pH值對處理效果的影響

在反應溫度為25 ℃，F(xiàn)e2+投加量200 mg/L，H2O2投加量為333 mg/L，反應時間為60 min的條件下，考察了初始pH值對Fenton試劑氧化處理效果的影響。結果如圖3所示。

圖3　初始pH值對處理效果的影響

結果表明，當原水初始pH從2增到7時，對COD的去除率先升高后降低，在pH為3～4時對COD的去除效果最好。

Fenton試劑生產(chǎn)·OH等氧化劑的主要機理見以下反應式：

(3)

(4)

(5)

(6)

由以上公式可知，強酸性或者堿性條件均不利于Fenton氧化反應的進行。在適宜的酸性條件下，H+可中和反應(3)中產(chǎn)生的OH-，使反應向產(chǎn)生·OH的方向進行；但當pH過低時，H+濃度過高，會使反應(4)向右進行，消耗已產(chǎn)生的·OH，同時還會抑制反應(5)、 (6)的進行，阻礙Fe2+的循環(huán)利用；而當pH過高時，會抑制反應(3)、(4)的進行，阻礙Fe2+與Fe3+之間的轉化，不僅抑制了·OH的產(chǎn)生，且使Fe2+部分以氫氧化物的形式存在，降低了其催化活性[13]。另外，在堿性條件下，H2O2不穩(wěn)定，很容易分解成O2和H2O而浪費掉。

3.4反應時間對處理效果的影響

在反應溫度為25 ℃，F(xiàn)e2+投加量200 mg/L，H2O2投加量為333 mg/L，初始pH為3的條件下，考察了反應時間對Fenton試劑氧化處理效果的影響。結果如圖4所示。

圖4　反應時間對處理效果的影響

由圖4可以看出，F(xiàn)enton氧化對有機物的去除主要發(fā)生在前60 min內，F(xiàn)enton氧化的初始反應速率較快，反應60 min時，對COD的去除率占其總去除率的77%。但當反應時間超過60 min，COD的去除率為77.81%，其變化不明顯，這是因為超過氧化反應所需要的時間，F(xiàn)enton試劑中的H2O2已經(jīng)被消耗完，不再產(chǎn)生·OH與有機物反應。而反應60 min后COD的去除率隨時間的延長而小幅的增加是由于混凝作用的提高[14]。然而時間過長，實際工程中會增加基建和運行費用。所以本試驗的最佳反應時間為60 min。

4　結　論

試驗研究表明，H2O2投加量、Fe2+投加量、初始pH值、反應時間對Fenton試劑深度處理焦化廢水的效果均有一定的影響。針對該實際工程進水COD為260 mg/L，其適宜的反應條件為：H2O2投加量為333 mg/L、Fe2+投加量為200 mg/L、初始pH值為3、反應時間為60 min。在上述最佳反應條件下，處理出水COD值57.72 mg/L，去除率達77.81%，COD指標達《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 16171-2012)和《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》(GB50050-2007)的要求。

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Study on the Advanced Treatment of Coking Wastewater by Fenton Reagent Oxidation Process*

ZHANG Xing1, ZHOU Lin2

(1 Henan Branch, CSCEC AECOM CONSULTANTS Co., Ltd., Henan Zhengzhou 450001;2SchoolofWaterConservancyandEnvironment,ZhengzhouUniversity,HenanZhengzhou450001,China)

Taking the second pond water of a coal tar group as research object, the efficiency and influencing factors in advanced treatment of the coking wastewater by Fenton reagent oxidation process were investigated based on small beaker test. The results showed that when the influent COD was 260 mg/L, via the optimum experiment condition, the effluent COD was only 57.72 mg/L, which can reach the requirements of the Emission Standard of Pollutants for Coking Chemical Industry(GB 16171-2012) and the Code for Design of Industrial Recirculating Cooling Water Treatment(GB50050-2007). The optimum experiment condition were as follows: H2O2dosage was 333 mg/L, Fe2+dosage was 200 mg/L, initial pH was 3, reaction time was 60 min.

coking wastewater; Fenton reagent; advanced treatment; influencing factors

國家水體污染控制與治理重大專項(2012ZX07204-001-02)。

張星，男，中國市政工程西北設計研究院有限公司助理工程師。

X703.1

A

1001-9677(2016)014-0049-03