不同生物質發酵殘渣及泥煤制備活性炭比較研究*

劉彥濤，吉　驪，周自圓，蔣建新，朱莉偉

(北京林業大學，林業生物質材料與能源教育部工程研究中心，北京　100083)

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不同生物質發酵殘渣及泥煤制備活性炭比較研究*

劉彥濤，吉驪，周自圓，蔣建新，朱莉偉

(北京林業大學，林業生物質材料與能源教育部工程研究中心，北京100083)

近年來，農林廢棄物進行資源再利用越來越受到重視，本研究進行了不同生物質發酵殘渣及泥煤制備活性炭的比較。組分分析表明，不同生物質發酵殘渣及泥煤的組分存在顯著差異。在所制備的活性炭中，以糠醛渣為原料、900 ℃條件下、KOH作為活化劑制得活性炭具有最大比表面積，其值超過2200 m2/g；吸附脫附等溫曲線也表明該條件下制備的活性炭具有發達的微孔結構。未分離蛋白玉米秸稈發酵殘渣制備活性炭的比表面積隨活化溫度的升高而升高。

生物質；發酵殘渣；泥煤；活性炭；比表面積

活性炭是由含碳材料制成的外觀黑色、內部孔隙結構發達、比表面積大、吸附能力強的一類微晶質碳[1]。其具有化學性質穩定、不溶于水和有機溶劑、耐酸堿、耐熱、能夠再生循環利用等特點，被廣泛應用于食品飲料、醫學治療、環境保護、化工行業及國防工業等部門[2-4]。

生產活性炭的方法主要有物理活化法和化學藥品活化法兩種[5]。其中，化學藥品活化法常用的活化劑有無機鹽、酸、堿金屬氫氧化物等，且其具有較低的活化溫度、較高的產率、活化試劑易回收等特點[6]。目前應用最多的活化劑包括氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀等。和氯化鋅法相比，磷酸作活化劑時活性炭的得率更高，活化劑漂洗時不需要加鹽酸，對環境的污染較小；而用氫氧化鉀作活化劑時，能生產出較大比表面積的活性炭[1]。Kopac等認為絕大部分的含碳材料都可以制備活性炭，從木材加工剩余物的木屑到果殼、果核等林副產品的廢棄物到農業廢棄物如玉米芯、花生殼、甘蔗渣，再到煤炭、石油等都是活性炭制備的重要原料[7-8]。

泥煤又稱草炭或泥炭，經過長期積累而形成的一種松散物質，是煤化程度最低的煤。泥煤中的有機質主要是纖維素、半纖維素、木質素和腐殖質等，可以作為生產活性炭提供原材料等[9]。泥煤是自然界特有的非金屬礦產資源，其用途廣泛，最簡單的形式是將其燃燒以提供熱量，還可用于農業、釀酒、醫藥、以及建筑材料等。

我國是傳統的農業大國，也是玉米秸稈最為豐富的國家之一[10]。甘蔗渣是制糖工業的重要副產品，它是甘蔗經壓榨或滲出處理提汁后剩余的殘渣。我國每年制糖產生的甘蔗渣超2000萬t[3]。糠醛渣是生物質類物質如玉米芯、玉米稈、稻殼、棉籽殼以及農副產品加工下腳料中的聚戊糖成分水解生產糠醛(呋喃甲醛)產生的生物類廢棄物[11]， 據文獻[12]報道，每生產1 t的糠醛產生12 t以上的糠醛廢渣。目前，對生物質原料(玉米秸稈[10,13]、甘蔗渣[14-15]、糠醛渣[16-17]等)制備活性炭的研究較多，經過糖化發酵生產乙醇后得到的發酵殘渣普遍的處理方法是用于飼料生產，而其作為原料制備活性炭的研究卻較少。

本實驗采用含炭量較高且現階段研究較少的生物質發酵殘渣及泥煤為原料，使用磷酸和氫氧化鉀作為活化劑對炭化后的原料進行活化，通過比較不同原料、活化劑和溫度條件下制得的活性炭的比表面積，從而得到不同原料制備活性炭的最佳工藝，為今后進一步的研究工作提供數據支持。

1　實　驗

1.1實驗材料及其預處理

玉米秸稈發酵殘渣、甘蔗渣發酵殘渣、糠醛渣及其發酵殘渣：一部分采用壓濾機分別對其進行擠壓脫水，干燥后直接用作實驗；一部分通過沉降洗滌除去蛋白質，再壓濾、干燥用作實驗。泥煤干燥后直接用作實驗。

玉米秸稈發酵殘渣和泥煤由國家電網提供(北京)，甘蔗渣發酵殘渣、糠醛渣及其發酵殘渣由實驗室提供。

1.2主要試劑

氫氧化鉀、磷酸、硫酸、鹽酸等，均為分析純。

1.3發酵殘渣及泥煤組分分析

發酵殘渣及泥煤中三大素(纖維素，酸不溶木素和半纖維素)的含量按照美國可再生能源實驗室(NREL)標準方法測定。具體步驟：稱取(3.0000±0.01) g絕干樣品于耐壓瓶中，加入(3.00±0.01) mL 72%硫酸，并用玻璃棒攪拌至少1 min，使其均勻分散在硫酸中。然后將耐壓瓶置(30±3) ℃的水浴搖床中，平均5～10 min攪拌一次，60 min后將其取出。加入84.00±0.04 mL去離子水，旋緊瓶塞，置于121 ℃高壓滅菌鍋中60 min。取出耐壓瓶，待其冷卻至室溫，吸取一定量上層清液用作液相分析測定糖類，而殘渣為酸不溶木素，用已恒重的G3砂芯漏斗抽濾，洗至中性，105 ℃干燥恒重，得到酸不溶木素的含量。

1.4活性炭制備方法

1.4.1酸法浸漬

干燥的發酵殘渣(水份≤5%)粉碎過20目篩，稱取2 g發酵殘渣在氮氣保護下在管式爐中500 ℃條件下炭化60 min，加入60% H3PO4(V/V、固液比1:4)在室溫下浸漬15 h，然后將浸漬液在電爐上烘烤至無游離水得到炭化后固體，在700～900 ℃下活化60 min，向活化后的固體中加入去離子水，靜置10 min，在3000 r/min下離心10 min，將沉淀物抽濾至中性后放置在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得活性炭。

1.4.2堿法浸漬

干燥的發酵殘渣(水份≤5%)粉碎過20目篩，稱取2 g發酵殘渣在氮氣保護下在管式爐中500 ℃條件下炭化60 min，加入50% KOH(w/V、固液比1:3)在室溫下浸漬15 h，然后將浸漬液在電爐上烘烤至無游離水得到炭化后固體，在700～900 ℃下活化60 min，向活化后的固體中加入1 M HCl中和KOH，靜置10 min，在3000 r/min下離心10 min，將沉淀物抽濾至中性后放置在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得活性炭。

活性炭的實驗方案如表1所示。

表1　不同生物質發酵殘渣及泥煤制備活性炭實驗方案Table 1　Experimental program for the preparation of activated carbon of different biomass fermentation residue and peat

續表1

500900KOH13500700H3PO414500800H3PO414500900H3PO414

1.5數據處理方法

活性炭比表面積采用BET法測得，活性炭在氮氣吸附儀上進行等溫吸附，樣品在脫氣溫度250 ℃條件下脫氣5 h后得到氮氣吸附脫附等溫曲線(僅以糠醛渣原料的等溫吸附脫附曲線為例說明)。

2　結果與討論

2.1不同生物質發酵殘渣及泥煤組分分析

表2是不同生物質發酵殘渣及泥煤的組分分析結果。從表2中可知，分離蛋白后，發酵殘渣的木質素含量呈現不同程度的提高。玉米秸稈發酵殘渣的纖維素含量遠遠低于糠醛渣和甘蔗渣發酵殘渣，而其灰分含量卻高于糠醛渣和甘蔗渣發酵殘渣。泥煤的纖維素和木質素含量和發酵殘渣相比均有較大差異。不同原料發酵殘渣的組分存在顯著差異，這可能會對其制備活性炭的比表面積產生較大影響。

表2　不同生物質發酵殘渣及泥煤的組分分析結果Table 2　Component analysis results of different biomass fermentation residue and peat

2.2不同生物質發酵殘渣及泥煤活性炭比表面積比較與分析

2.2.1糠醛渣及其發酵殘渣活性炭比表面積和吸附脫附等溫曲線

糠醛渣、未分離蛋白糠醛渣發酵殘渣、分離蛋白糠醛渣發酵殘渣活性炭的比表面積分別如圖1中(a)、(b)、(c)所示。由圖1可知，當KOH作為活化劑時，糠醛渣活性炭的比表面積遠高于其發酵殘渣活性炭的比表面積。原因可能是不同原料的組分差異及結構的完整性對活化過程中新孔的形成速率及孔的穩定性和因炭結構的過度燒失[18]而引起的孔道坍塌導致的其表面積呈現顯著差異。H3PO4作為活化劑時，未分離蛋白和分離蛋白糠醛渣發酵殘渣活性炭的比表面積卻出現相反的結果。還觀察到KOH作為活化劑時制備活性炭的比表面積均較H3PO4的高，這正如文獻[1]中提到的，通常用KOH作為活化劑來制備較高比表面積的活性炭。

圖1　糠醛渣及其發酵殘渣活性炭比表面積

圖2(a)、(b)分別為KOH和H3PO4作為活化劑、活化溫度900 ℃時制備的活性炭附脫附等溫曲線。從圖2(a)中可知該圖為N2吸附等溫線IUPAC分類中典型的Ⅰ型曲線，當氮氣相對分壓較低時，吸附較為迅速，吸附量急劇上升，而當氮氣相對分壓較高時，吸附速率減緩。吸附脫附等溫線基本重合，無明顯滯后現象[10]，表明制備的活性炭具有豐富的微孔結構，其較高的比表面積也間接證實了這一結論。而圖2(b)和圖2(a)相比有較大差異，滯后現象較為明顯[1]，可能的原因是氮氣分子在中孔發生了毛線管凝聚現象產生的[18]。

圖2　糠醛渣活性炭的吸附脫附曲線

2.2.2甘蔗渣發酵殘渣活性炭比表面積

未分離蛋白甘蔗渣發酵殘渣和分離蛋白甘蔗渣發酵殘渣制備活性炭的比表面積分別如圖3(a)、(b)所示。由圖3(a)可知，未分離蛋白甘蔗渣發酵殘渣制備的活性炭的比表面積隨溫度的升高而增大，說明隨著溫度的升高，活化程度加深，生成的微孔和中孔的數量增加[4]，從而提高了其比表面積。而分離蛋白甘蔗渣發酵殘渣在800 ℃和900 ℃條件下制備活性炭的比表面積無明顯差異(圖3(a))，說明活化溫度過高時，在新孔生成的同時也破壞了活性炭的內部結構，甚至還會導致其比表面積的下降[10],所以適宜的溫度有助于形成較高比表面積的活性炭。

圖3　甘蔗渣發酵殘渣活性炭比表面積

2.2.3玉米秸稈發酵殘渣活性炭比表面積

未分離、分離蛋白玉米秸稈發酵殘渣制備活性炭的比表面積分別如圖4(a)、(b)所示。和糠醛渣、甘蔗渣發酵殘渣活性炭的比表面積相比，玉米秸稈發酵殘渣活性炭的比表面積相對較低，這可能和其灰分含量較高有較大關系。分離蛋白玉米秸稈發酵殘渣作為原料制備活性炭時，無論是KOH還是H3PO4作為活化劑，其比表面積均隨溫度的升高而降低，可能的原因是分離蛋白后發酵殘渣的組分和結構發生了較大變化，且活化溫度越高，對其內部孔隙結構的破壞性越大[19]。而未分離蛋白玉米秸稈發酵殘渣制備活性炭的比表面積卻出現相反的趨勢，表明內部孔隙結構的完整性對比表面積影響顯著，且在KOH作為活化劑、900 ℃條件下，玉米秸稈發酵殘渣能制備出較高比表面的活性炭。

圖4　玉米秸稈發酵殘渣活性炭比表面積

2.2.4泥煤活性炭比表面積

泥煤制備活性炭的比表面積如圖5所示。由圖5可以得知，當H3PO4作為活化劑時，其活性炭的比表面積隨溫度的升高而降低；而KOH作為活化劑時，能夠在900 ℃條件下制備較大比表面積的活性炭。這與上述生物質發酵殘渣活性炭的比表面積相比具有顯著差異，表明原料種類對活性炭的比表面積也有較大影響。

圖5　泥煤活性炭比表面積

3　結　論

(1)組分分析表明，不同生物質發酵殘渣及泥煤組分存在顯著差異；玉米秸稈發酵殘渣的纖維素含量遠遠低于糠醛渣和甘蔗渣發酵殘渣，而其灰分含量卻比糠醛渣和甘蔗渣發酵殘渣高。

(2)糠醛渣作為原料制備活性炭時，在900 ℃、KOH作為活化劑可制得最大比表面積的活性炭。

(3)H3PO4或KOH作為活化劑時，未分離蛋白玉米秸稈發酵殘渣制備活性炭的比表面積隨活化溫度的升高而升高；泥煤作為原料制備活性炭時可以選擇磷酸作為活化劑、活化溫度700 ℃即可制備較高比表面積的活性炭。

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Comparison of Activated Carbon Prepared from Different Fermentation of Biomass Residues and Peat*

LIU Yan-tao, JI Li, ZHOU Zi-yuan, JIANG Jian-xin, ZHU Li-wei

(MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

In recent years, more and more attention has been paid to the utilization of biomass. The present study used different biomass feedstock fermentation residue and peat for preparation of activated carbon. Component analysis showed that there were significant differences between the different components of the fermentation of biomass residues and peat. The largest specific surface area of activated carbon was obtained using furfural residue as raw material, at 900 ℃, KOH as activator. Under the above conditions, adsorption desorption isotherm curves also showed that the activated carbon produced an extremely well-developed microporous structure. The specific surface area of activated carbon prepared from corn straw fermentation residue increased with the increase of the activation temperature.

biomass; fermentation residue; peat; activated carbon; specific surface area

國際科技合作專項(2014DFG32550)。

劉彥濤(1991-)，男，碩士生。

朱莉偉，女，高級實驗師，主要從事林產化工及生物質能源方面的研究。

TQ424.19

A

1001-9677(2016)014-0045-04