底泥多孔吸附材料吸附鎘的實驗研究*

陳夷萍，陶　紅，曹　剛，馮嘉萍，顧竹珺，文　捷

(上海理工大學環境與建筑學院，上海　200093)

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科學試驗

底泥多孔吸附材料吸附鎘的實驗研究*

陳夷萍，陶紅，曹剛，馮嘉萍，顧竹珺，文捷

(上海理工大學環境與建筑學院，上海200093)

為了減少疏浚底泥的二次污染及對其進行資源化利用，將底泥制備成多孔吸附材料。試驗中得出，底泥多孔吸附材料合成濾料在鎘吸附容量上的較優工藝組合是水固比0.6，成孔劑類型為X-100，水泥和底泥比為5:5，在不同金屬離子濃度環境下均能保持較好的處理效果。通過在不同實驗條件下對底泥多孔吸附材料吸鎘的解吸量研究，低pH值對鎘的解吸量影響較大，隨溫度上升解吸量呈上升趨勢，總體影響不大，Cl離子和Zn離子對解吸量的影響也很小。

底泥；多孔材料；除鎘；吸附

近年，我國工農業以及經濟飛速發展，隨之產生的污水灌溉、廢氣排放及農藥化肥的使用，導致環境中重金屬含量嚴重超標，污染日趨加劇，對環境及生物造成的影響十分嚴重。環境中的重金屬污染物難以降解，能通過食物鏈在動物和植物體內積累富集后進入人體，危害人體健康[1-4]。其中鎘(Cd)作為重要的工業和環境毒物，其濃度也在逐年上升，微量鎘進入人體后，通過生物放大和積累作用，對肺、骨、腎、肝、免疫系統及生殖器官等產生一系列的損傷[5-7]。

含鎘廢水的傳統處理方法有電解法、離子交換法、吸附法等，其實吸附法由于運作費用低、效果好被廣泛應用[8]。何慧君等[9]以城市污水處理廠的剩余污泥為原料，氯化鋅為活化劑制備污泥活性炭，用6.0 mol/L的硝酸對一部分污泥活性炭進行改性，胡建龍等[10]以脫水剩余污泥為原料，運用堿改性處理方法，制備得堿改性脫水污泥生物吸附劑，取得良好的吸附效果。

大多數的研究者通常采用剩余污泥通過改性制備吸附材料，疏浚底泥與剩余污泥在成分上具有一定的相似性?，F今，疏浚底泥的污染也十分嚴重，而傳統的處置方式，如堆放、吹填、海洋拋泥和焚燒等，雖然解決了底泥出路，同時也引起了二次污染和資源浪費等社會環境問題[11]。本文以受污染的河道疏浚底泥為原材料，利用免燒結技術，添加水泥和發泡劑等，研制出具有良好吸附性能的多孔環保材料，用于去除水體中的鎘，使底泥得到了良好的資源化利用。

1　實　驗

1.1實驗材料與儀器

1.1.1實驗材料

底泥來源于黃埔江流域復興島運河段(海安橋)，取樣點位于海安路橋附近31°17′48.8"N，121°33′50.9"E河段(進行XRD分析得主要成分，結果如圖1所示)；海螺425水泥。

1.1.2實驗試劑

Triton X-100聚乙二醇辛基苯基醚，SH-1成孔劑，江蘇省海安石油化工廠；硝酸(AR級)，金屬鎘(AR級)，國藥集團化學試劑有限公司；混合標準溶液(ICP-MS)，珀金埃爾默(PE)股份有限公司。

1.1.3實驗儀器

SCIENTZ-12N多歧管冷凍干燥機，寧波新芝科技有限公司；NexION300X ICP-MS，珀金埃爾默(PE)股份有限公司；D8 ADVANCE XRD，德國BRUKER光譜儀器公司；FT-1000A土壤粉碎機，常州偉嘉儀器有限公司；ZS-15水泥膠砂振實臺，無錫建儀實驗器材有限公司；AHL-1002P純水儀，密理博(Millipore)公司；WX-8000微波消解儀，DKQ-1000趕酸爐，上海屹堯儀器科技發展有限公司；DF-101S高速旋轉離心機，DW-86L286立式超低溫保存箱，安克電子技術有限公司；PL203電子分析天平，HB43-S快速水分測定儀，BBA238計重臺秤，梅特勒-托利多儀器有限公司；注射器(30 mL)，針頭式過濾器(0.45 μm)，國藥集團化學試劑有限公司；篩網(100目)，安平縣瑞洲金屬絲網制品廠。

圖1　底泥XRD圖譜

1.2實驗方法

1.2.1底泥多孔吸附材料制備

本實驗中將采集的底泥去除雜質(剔除底泥中水生生物殘體及砂石)，自然風干，研磨破碎，濾過篩網(100目)，混合均勻。按一定比例與硅酸鹽水泥混合，按照不同比例加入不同種類添加劑，并在不同水固比下均勻攪拌，倒入模具凝固成形。通過一系列實驗獲得由底泥制備的多孔吸附材料在對Cd吸附容量上的較優工藝配比如表1所示。

表1　較優工藝配比Table 1　Mixture ratio of optimum conditions

1.2.2底泥多孔吸附材料的表征

圖2　A、B材料粒徑分布圖

分別將A、B兩組多孔吸附材料通過XRD物象分析，確定材料中的主晶相和所含物。材料的吸附性能很大程度上取決于材料的表面積，因此有必要對材料進行粒徑分析，判斷其吸附能力。利用激光粒度儀對A、B兩種吸附材料進行粒徑分析

(結果如圖2所示)，大部分顆粒大小均在100 μm以下。相較而言，材料B的平均顆粒略小于材料A，表面積略大于材料A。

1.2.3影響多孔吸附材料對鎘吸附性能的主要因素試驗

鎘吸附初始濃度影響：分組向20 mL蒸餾水中投加直徑<2 mm 的A、B兩種多孔吸附顆粒材料1 g，密閉環境里振蕩過夜后，按組分別加入濃度為8.5，17，34，68，102 mg/L的硝酸鎘溶液1 mL，濃硝酸為空白組。搖床震蕩5 h后離心取上清液；

鎘吸附解吸量的溫度影響：分5組向20 mL蒸餾水中投加直徑<2 mm的B種多孔吸附顆粒材料1 g，密閉環境里振蕩過夜后，加入濃度為34 mg/L的硝酸鎘溶液1 mL，搖床震蕩5 h。吸附一天離心濾去上清液，加20 mL蒸餾水后分別置于室溫及溫度為5 ℃、30 ℃、60 ℃環境內5 h后，震蕩過夜后取上清液。

鎘吸附解吸量的pH值影響：分5組向20 mL蒸餾水中投加直徑<2 mm的B種多孔吸附顆粒材料1 g，密閉環境里振蕩過夜后，加入濃度為34 mg/L的硝酸鎘溶液1 mL，搖床震蕩五小時。吸附一天離心濾去上清液，加蒸餾水及濃硝酸調節pH為3、5、7、9、11，震蕩過后離心取上清液。

鎘吸附解吸量的Cl離子變化影響：分6組向20 mL蒸餾水中投加直徑<2 mm的A種多孔吸附顆粒材料1 g，密閉環境里振蕩過夜后，加入濃度為34 mg/L的硝酸鎘溶液1 mL，搖床震蕩5 h。吸附一天離心濾去上清液，設置Cl離子濃度梯度為5%，10%，20%，30%，40%，蒸餾水為對照組，震蕩過夜后取上清液。

鎘吸附解吸量的Zn離子競爭變化影響：分6組向20 mL蒸餾水中投加直徑<2 mm的A種多孔吸附顆粒材料1 g，密閉環境里振蕩過夜后，加入濃度為34 mg/L的硝酸鎘溶液1 mL，搖床震蕩5 h。吸附一天離心濾去上清液，設置Zn離子濃度梯度為6.5 mg/L，3.25 mg/L，1.3 mg/L，0.65 mg/L，0.325 mg/L，蒸餾水為對照組，震蕩過夜后取上清液。

2　結果與討論

2.1不同材料及初始濃度對鎘吸附的影響

吸附結果如表2所示，可以看出對于不同的Cd2+初始濃度，A、B兩種多孔吸附材料吸附率均高于99.9%，說明兩種吸附材料對于鎘的吸附在不同濃度下均效果良好。

表2　A、B號材料吸附結果Table 2　Adsorption results of material A and B

將A、B兩種材料的吸附率進行對比，從圖3可看出，A號材料整體上吸附率較高，但是在初始濃度為17 mg/L時出現凹點，而在此前濃度下，B號材料的吸附率高于A號材料，說明在加入初始Cd(NO3)2濃度較低時，B號材料吸附能力高。

圖3　A、B號材料吸附率變化圖

2.2pH對鎘吸附解吸量的影響

進行ICP測試之后所得pH對解吸量影響如圖4所示，可以看出當pH值大于等于5時，材料的吸附能力沒有明顯變化，溶液中Cd的含量維持在0.4 μg/L、然而當pH降低至4以下時，Cd從材料中明顯解吸出來，溶液濃度高達1.6 μg/L，超出絕大多數淡水中的鎘含量(1 μg/L)。 pH等于7左右時，解吸量有一個凸點，說明在當前pH條件下，解吸量有所回升，不過整體上解吸量隨著pH增高還是呈下降趨勢。由此可以得出，在堿性條件下，重金屬離子減少，隨著酸性增強，重金屬離子含量增多，說明重金屬離子在酸性條件下又以游離態的形式回到水體系中，對材料的吸附性能有很大的影響。

圖4　pH對解吸量的影響

2.3溫度對鎘吸附解吸量的影響

由圖5可以看出，溫度對于水泥基材料解吸能力影響不大，從整體上來看，雖然室溫條件下解吸量出現凹點，但是解吸隨溫度呈上升趨勢，盡管如此，在60 ℃條件下解吸能力最高也不過0.376 μg/L，相對于吸附能力來說微乎其微。所以，溫度對其吸附能力產生的影響很小。

圖5　溫度對解吸量的影響

2.4Cl離子對鎘吸附解吸量的影響

Cl-對于水泥基材料的影響主要在于，在Cl-較富集的環境下(如海水)，氯化物，特別是氯化鈣，可能會侵蝕水泥的水化產物。從而造成被吸附的重金屬離子被解吸。由圖6可以看出，加入不同濃度的Cl離子，解吸量變化不大，而且最大解吸量不過0.658 μg/L，加入Cl離子，不管濃度有多高，都不能解吸出較多的鎘離子。所以，Cl離子濃度對B號材料的吸附能力的影響很小。Kawai等(2014)研究了四種常見氯化物包括NaCl，LiCl，CaCl2和KCl對于鉛在水泥基材料上吸附的影響，結果表明，這四種氯化物的存在對于Pb的吸附都有一定的影響。在測試了三種不同濃度(1%，3%和10%)的NaCl對Pb解吸的影響之后，得出當吸附率在25 mg/g時，解吸率在在0.2～0.5 mg/g范圍內。并且，解吸率與NaCl濃度并無明顯關系。本實驗與Kawai等(2014)的實驗結果相符。而其中的機理有待進一步的實驗探究。

圖6　Cl離子對解吸量的影響

2.5Zn離子對鎘吸附解吸量的影響

由圖7可以看出，加入不同濃度Zn2+，濃度為0.65 mg/L時解吸量最高，為0.718 μg/L，相對于最初加入硝酸鎘溶液濃度為34 mg/L來說微乎其微，因此可以證明加入Zn離子并未與Cd離子發生競爭，對Cd離子解吸影響力極小。

圖7　Zn離子對解吸量的影響

3　結　論

(1)以疏浚底泥和普通硅酸鹽水泥為原材料，通過添加發泡劑，制備出的多孔材料性能穩定，對鎘具有良好的吸附能力。

(2)pH值對材料吸附水中鎘的影響較大，堿性條件下吸附效果較好。該吸附材料對于不同鎘離子濃度都具有良好的吸附性能，且溫度對其吸附能力的大小無明顯影響。

(3)Cl離子的存在對鎘吸附影響不大，Zn離子也并未與Cd離子發生競爭影響。

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Study on the Removal of Cadmium by the Sediment Porous Materials*

CHEN Yi-ping, TAO Hong, CAO Gang, FENG Jia-ping, GU Zhu-jun, WEN Jie

(School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science andTechnology,Shanghai200093,China)

In order to reduce the second-pollution of dredged sediments, the sediments were reused by producing it into porous materials. The results were as follows: the optimal combination of technical conditions on adsorption property was determined as: water-solid ratio 0.6, the foaming agent X-100, cement-sediment and sediment ratio 5:5, and better treatment effect can be maintained under different metal ion concentration. Under different experimental conditions, it was found that the low pH had a great influence on the Cd-desorption, and with the increase of temperature, the amount of the Cd-desorption was on the rise, but the overall effect was not big. Cl and Zn ions also had little impacts on the amount of the Cd-desorption.

sediment; porous adsorbing materials; cadmium removal; adsorption

上?？莆攸c支撐項目(NO: 13230502300)；上海市科學技術委員會地方高校能力建設項目——“基于底泥的環保材料的研制及應用”(13230502300)；上海市大學生創新創業項目——“河道底泥的資源化研究”(SH2015112)。

陳夷萍 (1993-)，女，本科生，主要從事底泥穩定化和資源化的研究。

X705

A

1001-9677(2016)014-0042-04