現(xiàn)代混凝土材料微觀結構研究進展

周崇松，鄧　斌

(湘南學院化學生物與環(huán)境工程學院，湖南　郴州　423000)

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現(xiàn)代混凝土材料微觀結構研究進展

周崇松，鄧斌

(湘南學院化學生物與環(huán)境工程學院，湖南郴州423000)

文章主要從計算化學的角度對現(xiàn)代混凝土材料相關的研究進展進行了綜述。首先介紹了混凝土在納米尺度上的微觀組成與結構，以及氫鍵對其性能的影響；然后討論了粉煤灰等高鋁礦渣的摻雜對混凝土材料結構與性能的影響；最后對新型的混凝土材料的碳化過程和碳化機理進行了比較分析。混凝土材料低尺度結構的總結，為現(xiàn)代混凝土材料的工程技術提供了深入的認識，具有一定的現(xiàn)實指導意義。

混凝土材料；微觀結構；計算化學；碳化

混凝土材料是目前使用最廣泛的建筑材料。隨著環(huán)境和能源的變化，隨著社會的發(fā)展，人們對混凝土材料的使用及性能需求也越來越高，一方面要求提高混凝土材料的抗壓和抗折強度，以滿足大型建筑的需要，并且要求混凝土材料具有特定的性能，以滿足在特殊環(huán)境下特定用途，比如能產生膨脹和自應力修復水泥和裝飾水泥等[1]。另一方面，要求降低生產能耗，充分利用廢棄物。這些都迫切需要對混凝土材料更深入的研究。

本文主要從計算化學的角度對水泥材料的微觀組成、添加高鋁礦渣混凝土的微觀結構及性能、碳化對混凝土微觀結構性質的影響等三個方面進行了展開。

1　混凝土材料的微觀結構

混凝土材料結構是典型的多尺度復雜材料。混凝土材料微觀結構的定義在不同的學科有不一樣的涵義。理論計算能在納米尺度上更直觀地展示水泥材料的微觀結構，能更好的從原子尺度，甚至從電子的角度加深對水泥材料的微觀認識，是實驗技術有力的補充。

1.1水泥熟料組分

水泥熟料包含多種組分。硅酸三鈣和硅酸二鈣(Belite)中的硅氧四面體SiO4都是孤立的，沒有形成Si-O-Si的橋鍵結構，所有的硅都是以Q0形式存在的；這可能與高C/S有關，SiO4體系的電荷全部由Ca2+來平衡；兩者之間的主要區(qū)別是硅酸二鈣中沒有自由的O2-離子。Wu等[2]使用Discover與Forcite軟件分別在COMPASS、Universal、Dreiding力場下優(yōu)化獲得C3S、C2S、C3A、gypsum等最優(yōu)的楊氏模量分別為137 GPa、121 GPa、141 GPa、51 GPa，與實驗結果135 GPa (117 GPa)、130 GPa、145 GPa、41 GPa吻合較好[3]。Feng等使用簡單的簇模型研究了belite的鍵長和原子電荷， Sakurada等[4]采用量化方法分析belite晶體結構及成鍵指出，少量離子摻雜時7配位鈣的belite比八配位鈣的體系更穩(wěn)定。

1.2混凝土材料結晶相

混凝土形成過程形成的硅酸鹽水泥水化物主要包含C-S-H、Ca(OH)2和未水化相等組分，可能含有鋁摻雜的水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)、鈣礬石(Ettringite，AFt)、單硫型水化硫鋁酸鈣(Monosulphate, AFm)、水化鋁酸鈣(C-A-H)、水化鐵酸鈣(C-F-H)、碳酸鈣(CaCO3)等。常用Qn描述C-S-H硅鏈結構，其中n表示SiO4連接的硅氧四面體或鋁氧四面體的個數，范圍為0～4，Q0表示SiO4單體，Q1為鏈末端，Q2為鏈中間，Q3和Q4表示支化結構的鏈中間結構。

1.2.1Ca(OH)2晶體

Ca(OH)2是水泥水化物的重要組分，約占20%，其強堿性保護混凝土中鋼筋避免腐蝕。Ca(OH)2通常形成六面棱柱或者片狀晶體，顆粒比C-S-H更大。在Tobermorite/Ca(OH)2模型中，Ca(OH)2還是重要成分，擔任調節(jié)C/S的作用。Ca(OH)2和C-S-H在自然環(huán)境中也特別容易發(fā)生碳化，CO2進入水泥微孔溶液后反應生成碳酸鈣。

Nagai等研究了溫度與外壓對Ca(OH)2晶體結構的影響，凍融過程可引起Ca(OH)2晶體形貌的改變并影響其穩(wěn)定性。紅外與拉曼光譜技術用來分析了Ca(OH)2晶體中分子的轉動、平動、振動。

1.2.2Jennite

盡管C-S-H是決定混凝土材料力學性能和耐久性的關鍵因素，但其詳細結構還不清楚。人們已經提出了很多種結構模型，目前計算研究時構建模型的基礎是Riversideite (Tobermorite-9?)、Tobermorite-11?、Plombierite(Tobermorite-14?)、Jennite和Ca(OH)2的晶體結構。Tobermorite礦物的C/S 在0.67～1.0范圍，Taylor指出C/S<1.0的C-S-H(I)是Tobermorite-14?的無序形式。高C/S的C-S-H(II)與C-S-H(I)有明顯的組分和結構差異，被認為是結合了Jennite或者Ca(OH)2的結果。

Sergey等在Bonaccorsi實驗結構的基礎上，采用從頭算分子動力學分析了Jennite的氫鍵結構，并指出層間橋位硅氧四面體上去質子化的O8是最主要的陽離子吸附位點。還有更多的理論研究了Jennite的力學性能，密度泛函理論(DFT)計算[6]的楊氏模量為54 GPa，與實驗 C-S-H的59.7 GPa相近；分子動力學模擬的楊氏模量在44～82 GPa范圍。

1.2.3Tobermorite

與Jennite結構一樣，Tobermorite也是層狀結構；與之不同的是，Tobermorite族礦物晶體結構根據層間大小劃分成9 ?、11 ?和14 ?，見圖1。

圖1　Tobermorite族結構的異同

Tobermorite族結構具有鮮明的層狀特征，如圖1所示，CaO層兩側結合硅鏈構成層結構主體，然后以橋位硅氧四面體以及層間自由Ca2+之間的作用完成層結構生長。Tobermorite中CaO層的Ca是七配位的，最近Bowers采用43Ca NMR技術分析了Tobermorite與Jennite結構，證實了Jennite中的Ca是六配位的，而Tobermorite中Ca主要是七配位的，應用該技術能夠區(qū)分C-S-H中Tobermorite與Jennite組分。在晶體b方向上，硅鏈分別以兩個Q2p與一個Q2b重復連接，形成無限長的硅鏈。在Tobermorite族的不同結構中，CaO基本保持穩(wěn)定不變，不同的是層間間距的大小，其中Tobermorite-11?結構有兩種類型，即Hamid結構與Merlino結構，前者主要是依靠橋位硅氧四面體和層間Ca2+之間離子的庫侖作用構成層與層之間作用，后者主要是依靠橋位硅氧四面體之間形成的共價鍵作用增強層與層之間作用，因Merlino結構中存在Q3，致使加熱到300 ℃時Tobermorite-11?也不轉變成Tobermorite-9?，因此被稱為異常的Tobermorite-11?結構(Anomalous Tobermorite-11?)。

1.3混凝土微觀結構的理論模型

盡管混凝土的微觀結構具有Tobermorite或Jennite結構特征，但是畢竟C-S-H結構不是簡單的Tobermorite或者Jennite晶體。C-S-H的粒徑大小一般在3～5 nm以上，所以需要采用Tobermorite、Jennite和Ca(OH)2等構建混凝土材料模型來解釋實驗現(xiàn)象。

首先，構建混凝土微粒的原子結構模型(3～5 nm以上)。Richardson[7]總結了16種原子結構模型。通過刪除部分橋位硅形成3n-1鏈長的硅鏈結構，或者添加Ca(OH)2構建高C/S的混凝土材料模型(Tobermorite/Ca(OH)2模型，T/CH模型)。最具有代表性的是Taylor模型和Richardson-Groves模型。前者首次使用了以Jennite為基礎的混凝土材料模型，并認為Jennite比重高于Tobermorite，簡稱Tobermorite/Jennite模型(T/J模型)。后者綜合了T/J模型和T/CH模型，并考慮了鋁在混凝土材料體系中的摻雜行為。

其次，構建由小顆粒形成的混凝土漿體模型(100 nm以上)。Wu[2]和Shahsavari[6]均介紹了幾種構建混凝土漿體模型的方法，主要有：Power-Brownyard模型、Feldmann-Sereda模型、Jennings模型。建立這些模型的基本思路都是以Jennite和Tobermorite結構為基礎，按照一定的空間排列方式，構建具有不同孔隙率的混凝土漿體模型，根據這些微粒的堆積方式和堆積密度來闡述混凝土材料的力學性能。

最后，構建理論計算和分子動力學模擬的混凝土微觀材料模型。鑒于計算資源的限制，目前，第一性原理計算方法僅限于Tobermorite和Jennite等晶體結構的計算，即以Tobermorite或Jennite等晶體結構為簡單的混凝土微觀材料模型。經典力場分子動力學模擬的混凝土微觀材料模型主要有兩類：一是基于T/CH模型與T/J模型構建的具有sandwich形式的層狀模型，最簡單方法是以Tobermorite/Jennite等晶體的超晶胞結構作為混凝土微觀材料模型，常用于界面研究，可獲得較好的表面吸附行為。Pellenq等[8]根據實驗Qn分布刪除T/CH模型中部分SiO2構建的模型獲得較好的密度；二是從Si(OH)4+Ca(OH)2+H2O聚合反應直接構造模型，該方法隨機堆放Si(OH)4和Ca(OH)2和水，從硅溶膠的聚合反應出發(fā)，最后形成無定形混凝土微觀材料。

1.4混凝土材料中的氫鍵

C-S-H是混凝土材料的關鍵微結構，在混凝土漿體中比重占60～70%。C-S-H的本質非常復雜，小角度中子衍射和X射線衍射實驗測定其化學組分可平均表示為C1.7SH1.8[9]，但詳細的結構尚不清楚。

水泥在堿性環(huán)境下水化時，OH-對C-S-H的形成有著重要的作用，但對于OH-與Si或Ca成鍵情況存在幾種不同的觀點。Yu等使用紅外光譜研究了C-S-H，他們認為C/S=1.2時Si-OH消失，而C/S=1.3時Ca-OH開始出現(xiàn)。但Cong等的研究表明C-S-H中Q1和Q2的非橋鍵O可形成Si-OH，且其比例隨著C/S的增大而減小。最近Rawal等采用二維NMR技術證實了C-S-H中的氫原子至少存在三種形態(tài)，即與Ca2+配位的Ca-OH、SiO4質子化的Si-OH和H2O(包括結構水和自由水)，這些形態(tài)間形成網絡狀的氫鍵。

2　混凝材料土中高鋁礦渣的摻雜

鋁的摻雜是一種普遍的現(xiàn)象，即使是在混凝土中結晶部分中也會存在部分鋁摻雜的情況，如Merlino指出自然的Tobermorite-11?(Ca5Si5AlO16(OH)·5H2O)可能發(fā)生Al替換Si，最大替換Al/(Si+Al)比為1/6。也有將粉煤灰和高爐礦渣等高鋁含量的廢渣添加到水泥中去，以達到降低碳排放和充分利用固體廢渣的目的，這些都會導致更多的Al進入C-S-H，形成水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)，并對水泥的結構和力學性能產生重要影響。

鋁摻雜后對混凝土力學性能的影響目前存在爭論。大多數人認為粉煤灰等高鋁礦渣的添加會降低整體混凝土材料的力學性能, 因為粉煤灰添加的越多，相同時間粉煤灰等組分的水化度越低，所以會降低混凝土中C-S-H的比例。然而，也有人通過實驗和理論研究表明單純的鋁摻雜進入C-S-H相后，不會降低C-A-S-H相的力學性能。因此，含鋁組分在混凝土中的摻雜對其力學性能的影響應該發(fā)生在比C-A-S-H相更大的分子尺度上。

3　混凝土材料的碳化作用

水泥碳化一直是受到重點關注的建筑工程問題，它影響混凝土的力學性能和耐久性能。混凝土碳化過程主要分為兩類，水泥服役后成熟水泥的碳化(簡稱后期碳化)和服役前的早期碳化(簡稱早期碳化)，兩種碳化方式對混凝土的性能有著不同的影響。適量的碳化均能在一定程度上提高水泥抗壓強度等性能；但過量的碳化又會破壞水泥的骨架結構，導致水泥性能的降低。掌握合適的碳化程度，水泥吸收適量的CO2既是對水泥材料改性的新發(fā)展，又是令人興奮的固CO2技術，可降低溫室氣體的排放，具有良好的經濟價值和社會意義。

早期碳化的研究相對較少。Shao等[10]進行了硅酸鈣混凝土固CO2同時發(fā)展強且耐用的建筑材料研究，他們發(fā)現(xiàn)水泥早期碳化2 h的強度超過了水泥水化7天的強度, 與水化2個月的強度基本相當。Young等[11]研究指出水泥碳化3 min后，C3S的含量相當于水泥水化12 h的含量，表明早期碳化促進了C3S的水化，生成了類C-S-H產物和CaCO3。

4　結　語

由于混凝土材料的復雜性，采用計算化學研究受到了很大的挑戰(zhàn)，這方面的研究不多，尤其是在國內，采用理論化學方法對混凝土材料的研究處于剛剛起步階段。我們需要認識到混凝土技術革新不是制約我國水泥行業(yè)粗放型發(fā)展的主要因素，但對混凝土材料的基礎理論研究是水泥技術革新的必然途徑。

一方面，對水泥水化產物微觀結構深入的認識，有助于掌握現(xiàn)代混凝土膠凝漿體微結構形成機理，從而達到多渠道有效調控混凝土微結構的目的。對水泥漿微觀結構與宏觀性能的定量關系研究，有助于掌握水泥體系中應力和自應力的驅動源，以及力在水泥分子內傳遞的機制，為通過調控微觀結構提高水泥的力學性能提供理論支持。

另一方面，充分認識添加工業(yè)廢棄物(鋼渣、高爐礦渣、粉煤灰、CO2廢氣等)對水泥微觀結構的影響及作用機理，為提高工業(yè)廢渣在水泥中的利用率并提高混凝土材料的服役壽命提供理論保障。一方面，這些工業(yè)廢渣的利用能降低SO2、NOx、CO2等廢氣的排放，還能減少工業(yè)廢渣對環(huán)境的危害；另一方面，工業(yè)廢渣和CO2的利用率越高，水泥生產的單位能量消耗越低。

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Research Progress on Microstructure of Modern Concrete Materials

ZHOU Chong-song, DENG Bin

(College of Chemistry Biology and Environmental Engineering, Xiangnan University, Hunan Chenzhou 423000, China)

The researched advances on the microstructure of modern concrete materials were reviewed from the perspective of Computational Chemistry. Firstly the nano-scale microstructure composition and structure of concrete were introduced, and the impacts of hydrogen bond in microstructure on performance of concrete were interpreted. Then the impacts of fly ash and other doped alumina slag on concrete material structure and performance were discussed. Finally the carbonization process and the carbonization mechanism of a new type of carbonized concrete material were analyzed comparatively. The summary of low-scale structure of modern concrete materials could provide in-depth understanding for engineering techniques.

concrete; microstructure; Computational Chemistry; carbonization

周崇松(1978-)，男，博士，主要研究方向理論與計算化學。

鄧斌(1972-)，男，博士后，教授，主要從事納米材料科學研究。

O641

A

1001-9677(2016)014-0039-03