生物基聚氨酯的研究進展

趙　鑫

(中國石油天然氣有限公司遼陽石油化纖公司聚氨酯電氣車間，遼寧　遼陽　111003)

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生物基聚氨酯的研究進展

趙鑫

(中國石油天然氣有限公司遼陽石油化纖公司聚氨酯電氣車間，遼寧遼陽111003)

近年來，隨著化石能源的短缺以及環保意識的提高，由于生物基聚氨酯具有來源綠色、價廉易得和易于降解，得到了越來越多的關注。植物油、腰果殼油、萜烯類、桉溚以及其他的生物基可再生材料是合成多元醇、聚氰酸酯的最重要的原料，而多元醇和聚氰酸酯則可用來合成聚氨酯前體。對聚氨酯生物基前體進行不同的化學修飾，就能得到不同類型的聚氨酯。本文對合成聚氨酯的不同的生物基材料進行了總結，并探討了其應用前景及缺陷。

生物基；聚氨酯；環境友好

聚氨酯被譽為“第五大塑料”，具有耐磨、抗撕裂、抗撓曲性好等特點，是高分子材料中唯一在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠黏劑和功能高分子等領域均有應用價值的有機合成材料[1]。但是其傳統的原料來源于石油，原料不可再生，具有劇毒，廢聚氨酯降解困難，對環境有污染等缺點，使其應用受到很大的限制[2]。近年來，越來越多的目光開始關注以生物基材料為原料生產聚氨酯，生物基聚氨酯具有生產原料綠色可再生、價廉易得，廢聚氨酯易于降解，環境負荷小等優點。植物油、腰果殼液、萜烯類、桉溚以及其他的生物基可再生材料是合成多元醇、聚氰酸酯最重要的原料，而多元醇和聚氰酸酯則可用來合成聚氨酯前體。對聚氨酯生物基前體進行不同的化學修飾，就能得到不同類型的聚氨酯[3]。本文對合成聚氨酯的不同的生物基材料進行了總結，并探討了其應用前景及缺陷。

1　植物油基聚氨酯

植物油是由不飽和脂肪酸和甘油發生酯化反應而生成，通常可由植物的果實、種子、胚芽中得到。如花生油、豆油、亞麻油、蓖麻油、菜子油等。其主要成分為直鏈高級脂肪酸和甘油生成的酯。分子結構中的脂肪酸主要是軟脂酸、硬脂酸、油酸等飽和酸，以及芥酸、桐油酸、蓖麻油酸等多種不飽和酸。植物油不僅具有食用價值，還可作為普通柴油的替代品，此外由于植物油具有雙鍵官能團和酯基官能團，還可進一步化學修飾，進而作為許多重要的化工產品的原材料，合成一系列精細化工產品，減小了對石油和煤的消耗[4]。

1.1生物油制備多元醇

近年來，許多研究者對植物油制取聚氨酯前體之一多元醇進行了研究。杜勛軍等[5]以桐油為原料，合成了聚氨酯的中間體桐酸甲酯-馬來酸酐加合物(MEMAA)；以MEMAA為原料合成了桐油酸酐酯多元醇(TOAEP)、桐油基雙二氫-馬來酰亞胺(TOBBDHMI)和桐油-預聚體基雙二氫-馬來酰亞胺(TO-PUP-BDHMI)，制得了改性的聚氨酯。姚孝柱等[6]將烏桕梓油生物柴油進行二聚化，合成二聚酸甲酯，然后以生物柴油基二聚酸甲酯為原料，通過酶法合成二聚酸聚酯多元醇，并進一步改性合成了聚氨酯。羅曉剛等[7]以大豆油基多元醇和聚二苯基甲烷二異氰酸酯為原料，采用熱壓法成功的制備了一種新的大豆基生物聚氨酯塑料。吳一鳴等[8]對小桐子油的雙鍵進行了環氧化和羥基化反應，得到了小桐子油生物基多元醇，通過化學修飾制備了硬質聚氨酯泡沫，所得的聚氨酯泡沫的性能不亞于來源于石油的聚氨酯泡沫。

1.2生物油制備異菁酸酯

異菁酸酯是制備聚氨酯對重要的中間體之一，但制備異氰酸酯的傳統原料是化石能源。傳統的制備過程有劇毒，對環境污染大。因而開發“綠色”的異菁酸酯制備方法是聚氨酯工業急需解決的問題之一。Kusefoglu等[9]利用異氰酸對大豆油進行了化學修飾，得到了可用于合成聚氨酯的植物型異氰酸酯。Narine等[10]則以油酸為原料合成了環庚烷型異氰酸酯。張亞東等[11]利用環氧-羥基化法制得大豆油基多元醇(SOP)，并將并進一步異氰酸酯膠粘劑。

2　腰果殼液基聚氨酯

腰果殼是腰果業的主要廢棄物，近年來，通過將腰果殼液化，使之成為一種天然非食物用可再生的生物材料。通常情況下，腰果殼液是一種紅褐色的粘性液體，從腰果殼中的柔軟蜂窩狀結構中提取而來，主要含有漆樹酸和少量的腰果二酚及甲基衍生物。腰果殼液經過脫羧和精餾工藝可產生腰果酚，是涂料和粘合工業非常重要的酚醛合成物。精餾殘留物可用于生產機動剎車帶工業的彈性摩擦粉和粘合樹脂[12]。近來，越來越多的研究者開始研究將腰果殼液應用于聚氨酯制備工業。王洪宇等[13]利用亞麻油作為分散介質, 由蓖麻油和甲苯二異氰酸酯反應制備了聚氨酯/環烷酸鈷復合涂料，并利用含有OH的脫羧腰果殼液(CNSL)對制備得到的復合涂料進行改性，改性后復合涂料的各項性能指標均得到了進一步的改善。林金火[14]以腰果殼液、蓖麻油和胺類化合物作為原料，通過共縮聚的方法合成了聚氨酯漆用樹脂，并研究了該樹脂的理化性能。張猛等[15]以改性腰果酚基多元醇和異氰酸酯為主要原料制備了阻燃生物基硬質聚氨酯泡沫塑料，并探討了聚醚多元醇和阻燃劑的添加對生物基硬質聚氨酯泡沫的各項性能指標的影響。

3　萜烯基聚氨酯

萜烯在自然界分布很廣，如檸檬油中的苧、松節油中的 α-蒎烯、β-蒎烯等，其定義是通式為(C5H8)n的鏈狀或環狀烯烴類。萜烯一般為比水輕，不溶或微溶于水，易溶于乙醇的無色液體。其含氧化合物如檸檬醛、薄荷腦(薄荷醇)、樟腦等都是重要化工原料，在聚氨酯工業中亦有廣泛用途[16]。周云等[17]利用萜烯樹脂改性后的聚氨酯作為原料制備了單組分聚氨酯密封膠，探討了萜烯樹脂用量對改性聚氨酯密封膠各項性能指標的影響。陳彩鳳等[18]以萜烯基環氧樹脂作為原料，合成得到了萜烯基環碳酸酯(TCC)，TCC分別與乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和1，6-己二胺反應制備線性非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)，并以環氧樹脂進一步改性制備雜化非異氰酸酯聚氨酯(HNIPU)，同時探討了NIPU及HNIPU聚合物材料的形成機理。此外，張平輝等[19]制備了萜烯基環碳酸酯及其非異氰酸酯聚氨酯，并對其性能進行了研究。

4　桉焦油基聚氨酯

在木炭的燒制過程中，當條件處于熱解(不超過550 ℃)下，會產生大量的焦油。桉樹焦油就是在這種條件下產生的一類組成復雜的物質，桉樹焦油主要含有酚類、愈創木基和紫丁香基衍生物。該類化合物可用于醫藥工業，日化工業等。最近，有科學家將桉樹焦油作為原料，用于生產多元醇，進而生產聚氨酯。開創了生物基聚氨酯的一個新來源[20-21]。

5　結　論

與石化基聚氨酯相比，生物基聚氨酯具有來源綠色、價廉易得和易降解等優點，因而得到了越來越多的關注。其中，生物基聚氨酯的主要原料在大自然豐富易得，如植物油、腰果殼油、萜烯類、桉溚等，這些原來可作為合成多元醇、聚氰酸酯的原料，而多元醇和聚氰酸酯則可用來合成聚氨酯前體。本文對合成聚氨酯的不同的生物基材料進行了總結和歸納，以期為“綠色”聚氨酯的發展提供一定的參考。

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Research Progress on Bio-based Polyurethane

ZHAO Xin

(Polyurethane Electrical Workshop of CNPC Liaoyang Petrochemical Fiber Company,LiaoningShenyang111003,China)

Bio-based polyurethane (PU) has been used extensively from last few decades and replaced petrochemical based coating due to their lower environmental impact, easy availability, low cost and biodegradability. Bio-derived material, such as vegetable oils, cashew nut shell liquid (CNSL), terpene, eucalyptus tar and other bio-renewable sources, constitutes a rich source of precursors for the synthesis of polyols and isocynates which are being considered for the production of “greener” PU. Various chemical modifications of bio-based precursors, synthesis of various PU from these modified materials. The technological and future challenges were discussed in bringing these materials to a wide range of applications, together with potential solutions, the major industry players who were bringing these materials to the market were also discussed.

bio-based; polyurethane (PU); environment friendly

趙鑫(1984-)，男，助理工程師，畢業于遼寧科技大學。

TQ021.4

A

1001-9677(2016)014-0028-02