鐵基固體材料對釩礦污染土壤的固化效果研究

李天然,蔣建國,2,3*,李德安,王佳明

?

鐵基固體材料對釩礦污染土壤的固化效果研究

李天然1,蔣建國1,2,3*,李德安1,王佳明1

(1.清華大學環境學院,北京 100084；2.清華大學固體廢物處理與環境安全教育部重點實驗室,北京 100084；3.清華大學區域環境質量協同創新中心,北京 100084)

選用還原性材料鐵粉、硫酸亞鐵,氧化性材料三氧化二鐵,吸附性材料鋼渣、針鐵礦,共5種3類鐵基固體材料對釩冶煉渣污染的土壤進行了固化研究.結果表明,固定效率由高到低依次為硫酸亞鐵>鐵粉>針鐵礦>鋼渣>三氧化二鐵.在1%的添加量、固化7d的固化條件及水平振蕩的檢測方法下,鐵粉、硫酸亞鐵對V的固定效率分別達到了97.7%和98.8%.模擬酸雨的浸出環境對還原性材料影響不大.還原性材料固化1d內對V和Cr便達到較高固定效率,之后30d內固定效率呈現輕微下降趨勢.隨材料用量增加,還原性材料對V和Cr的固定效率增大,實驗最大用量2%時,鐵粉對兩者固定效率分別達到99.6%和78.5%,硫酸亞鐵達到99.9%和90.6%.BCR分析表明,還原性材料對實驗土樣固化后,大幅降低了V的酸提取態,增加了V的可氧化態.

釩；土壤；重金屬；固化/穩定化；鐵基

金屬元素釩(V)在環境與生物體內都會有少量分布.我國土壤中平均V含量約為0.01%,與地殼表面和形成土壤的風化巖中的含量非常接近,一般以難溶性鹽類形式存在,對生物影響較小[1].是重要的微量元素,在動物體內,有刺激造血功能和類胰島素等作用;在植物體內,參與到固氮等多種酶促反應過程中[2].但V化合物也有著一定的毒性及致癌作用,過量的攝入可能會對動物的呼吸系統、消化系統等造成嚴重影響[3-4].

近年來,由于V可以大幅提高鋼的強度、韌性、延展性和耐熱性,作為添加劑,大量的V被應用于鋼鐵行業中[5].V的應用中包括含V礦物的開采、粉碎、燒結、煉鋼等系列工藝過程,上述工藝中排放的廢水廢氣中的V最終可能通過沉降、吸附等過程匯集到土壤中,廢渣堆放過程產生的滲濾液也會提高土壤V含量,最終造成土壤的V污染[6-7].此外,釩礦中還伴生了Cr等重金屬,也可能通過上述途徑導致土壤中伴生重金屬超標[8].

應對V存在上述的危害與污染,國內外近年展開了相關研究.V的地球化學研究表明V5+與Fe3+離子半徑相近,兩者可置換構成類質同象[9],因此鐵基材料對V的污染處理是研究的一個方向.Peacock等[10]研究發現,水體中的V(V)會以VO2+和VO3(OH)2-的形式被針鐵礦(-FeOOH)吸附.劉黎慧等[11]用硫酸亞鐵處理含V廢水,在酸性條件下還原,堿性條件下絮凝,出水濃度可降至1mg/L以下.但目前研究多為水相反應,對土壤中V的研究和針對V污染土壤的修復文獻報道較少[12],危險廢物的浸出毒性鑒別標準中也未涉及V.而對于土壤中其他重金屬的修復中,固化技術由于其施工方便價格低廉,是一種常用技術,鐵基材料由于其氧化還原性或吸附性且便宜易得,得到了廣泛應用[13].如Xu等[14]利用納米鐵修復Cr(VI)污染沙壤土,在1g:10mL土水比的浸出試驗中,0.08g/L的納米鐵添加量可以使Cr的浸出減少50%.本文嘗試用鐵基固體材料對釩礦污染土壤進行修復,并探求其影響因素.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗土樣 實驗土樣取自湖北省某原釩冶煉渣堆場.該場地冶煉渣清理后,部分殘余廢渣、污染土壤與客土混合,被原位平整壓實.場地土壤取樣深度為20cm,取回后在室溫下自然風干,經過5mm篩進行篩分處理后,充分攪拌混勻,即為實驗土樣.表1為實驗土樣基本性質.

表1 實驗土樣基本理化性質 Table 1 Physical and chemical properties of the tested soil

注:“-”表示低于儀器檢出限.

從表1可以看出,實驗土樣基本呈中性,沒有酸化.實驗土樣陽離子交換量低,對于陽離子態重金屬的吸附能力低,則重金屬在其中的遷移性較強,實驗土樣受重金屬污染后風險較高.實驗土樣中V和Cr的總量遠高于其他重金屬,總和達到了重金屬總量的80%以上.則實驗土樣主要受到了釩渣中的V和伴生重金屬Cr的污染,后續實驗分析將主要針對這兩種重金屬.

1.1.2 固化材料 本實驗主要選取5種鐵基材料,還原性材料:鐵粉(Fe),硫酸亞鐵(FeSO4×7H2O),氧化性材料:三氧化二鐵(Fe2O3),吸附性材料:鋼渣和針鐵礦(α-FeOOH).

鐵基固化劑實驗用鋼渣取自首鋼遷安廠,其XRF測定結果如表2所示.可以看出其中Ca、Fe含量較高,有研究表明一些含Ca化合物也對重金屬有固化作用[15].但是同時也含有一定量的V和Cr,存在外來污染的風險.

表2 實驗用鋼渣成分 Table 2 Elemental compositions of the tested steel slag

針鐵礦的合成步驟[10]為:稱取20.2gFe (NO3)3×9H2O和40gNaOH分別置于100mL和500mL容量瓶中定容,將兩者全部倒入燒杯中迅速攪拌混合,調節pH 12~13,于70℃下老化48h,過0.45mm濾膜,用去離子水潤洗濾渣3次,將濾渣置于70℃干燥至恒重,研磨成粉末.

其他實驗藥劑鐵粉(Fe),硫酸亞鐵(FeSO4×7H2O),三氧化二鐵(Fe2O3),均為分析純試劑.

1.2 分析儀器及方法

實驗土樣總量測定采用手持式礦石土壤分析儀XRF(Thermo Fisher Niton XL3t 500),液相重金屬濃度測定采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀ICP(Thermo Scientific iCAP 7400),液相pH值測定采用pH計(Thermo Scientific Orion Star A214).

實驗土樣基本理化性質采用常規方法測定[16]. pH值測定水土比為2.5:1,有機質測定采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化-容量法,陽離子交換量測定采用乙酸銨法.

浸出方法:達到實驗設定的固化時間后,將混合樣充分混勻,根據實驗設定,按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》[17](HJ 557-2010)或《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》[18](HJ/T299-2007)取樣,進行固化后土壤中的重金屬的浸出實驗,2個實驗分別記為S法和L法.

重金屬形態分析方法:BCR三步提取法[19].將重金屬形態分為酸提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態.

1.3 實驗方法

按照實驗設定質量比將500g實驗土樣與幾種固化劑分別混合置于燒杯中,充分攪拌混合.按照15%的質量比,向混合樣中加入去離子水,再次充分攪拌混勻.將上述燒杯置于人工氣候箱中,控制溫度為25℃,濕度為80%,進行固化.固化過程中每天測試一次含水率,適當增加去離子水使含水率維持在14%~16%.實驗中按照設定時間取3個平行樣進行浸出實驗.實驗檢測期間每次取出浸出實驗用樣品后,未取出土樣繼續固化.

比較不同材料分別在模擬酸雨和地下水浸出條件下的固化效果,選取3種類型5種鐵基材料,還原性材料硫酸亞鐵和鐵粉,氧化性材料三氧化二鐵,吸附性材料鋼渣和針鐵礦,選取1%的添加量,7d的固化時間,分別用S法和L法對原樣和固化后土樣進行浸出實驗,比較固化前后浸出濃度的變化.

探究固化時間對固化效果的影響,選取鐵粉和硫酸亞鐵兩種還原性材料,添加量為1%,固化時間延長至30d,通過S法測定樣品V和Cr的浸出濃度.

探究添加量對固化效果的影響,選取0.1%、0.25%、0.5%、1%、2% 5種添加量,選取鐵粉和硫酸亞鐵2種還原性材料,固化時間為7d,通過S法測定樣品V和Cr的浸出濃度.

探究固化對重金屬形態的影響,選取經1%的添加量的鐵粉和硫酸亞鐵固化30d之后的土樣以及未經固化的實驗土樣進行BCR 3步提取.

1.4 評價方法

為了更好的表示出濃度的變化,研究中以固定效率進行對比,固定效率定義為固化后浸出濃度比原樣浸出濃度減少的百分比,計算如公式(1)所示:

式中:為固定效率;ie分別為固化前后的浸出濃度.

2 結果與討論

2.1 不同材料的固化效果

表3為實驗土樣在固化前后幾種主要重金屬的浸出濃度,所有測試樣品中Pb均低于儀器檢出限未列出.

從表3可以看出,2種環境下,固化前后的實驗土樣中浸出濃度較高的兩種重金屬均為V和Cr,兩者在L法下的浸出濃度要略高于S法下的浸出濃度.2種環境下,Cd、Cu、Zn的浸出濃度均在0.01mg/L以下,由于濃度較低,浸出方法的影響并不明顯.

從鐵基材料固化前后V的浸出濃度可以看出,在中性環境中,5種材料對于重金屬V均體現出了一定的固化效果,浸出濃度由低到高依次為硫酸亞鐵<鐵粉<針鐵礦<鋼渣<三氧化二鐵.可見兩種還原性材料固化效果最佳,鐵粉和硫酸亞鐵的固定效率分別高達97.7%和98.8%.吸附性材料有一定固化效果,但固定效率低于還原性材料,針鐵礦達到了48.2%,鋼渣達到了20.2%.而氧化性材料三氧化二鐵的固化效果并不明顯,僅為5.7%.而與S法數據相比,多數材料在L法下對V的固定效率變化不大,2種還原性材料固定效率均在98.5%左右,鋼渣的固定效率降低至9.8%.

表3 鐵基材料固化前后實驗土樣浸出濃度(mg/L) Table 3 The concentration of heavy metals leached from the tested soil before and after the iron-based agents stabilization (mg/L)

注:S指按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557-2010)[17],在中性水平振蕩浸出環境下的浸出實驗;L指按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)[18],在酸性翻轉振蕩浸出環境下的浸出實驗.

從鐵基材料固化前后Cr的浸出濃度可以看出,在S法和L法2種環境下,還原性材料對Cr均表現出良好的固化效果,其中鐵粉固定效率均達到了78.8%,L法下的固定效率略有上升.吸附性材料表現不一,鋼渣S法下固定效率達到33.3%,L法下略有降低;而針鐵礦呈現出明顯的促進浸出的效果,S法下浸出濃度達到了之前的2.17倍.氧化性材料依然固化效果一般,兩種環境中的固定效率均在15%以下.

由此可見,不論在S法或是L法環境中,還原性材料均對V和Cr表現出了良好的固化效果,氧化性材料則促進了兩者的浸出.這主要可能是因為V和Cr均為變價重金屬元素,在還原條件下價態降低,溶解度降低,這與水相的溶解度規律是一致的[14,20].

吸附性材料表現不一,鋼渣效果不明顯,針鐵礦雖對V產生了一定的固化效果,卻促進了Cr的浸出.吸附性材料表現一般,可能是由于重金屬浸出濃度過高,已經遠超出材料的吸附容量,如趙倩等[21]在進行沸石對含V廢水處理時,雖然可將其濃度從80mg/L降至1mg/L,但是污染負荷僅為0.4mgV/g吸附劑,遠低于本實驗的12.77~ 13.62mgV/g吸附劑.

由于實驗土樣為中性,為應用于取樣的污染場地,后續實驗采用S法研究固化劑在地下水環境中的浸出.綜合考慮鐵基材料對浸出量最多的兩種重金屬V和Cr的固化效果,選取兩種還原性材料鐵粉和硫酸亞鐵進行影響因素探究.

2.2 固化時間對固化效果的影響

實驗土樣分別添加質量比1%的鐵粉和硫酸亞鐵,V和Cr的浸出濃度隨時間的變化如圖1所示.從圖1(a)可以看出,經過相同的固化時間,鐵粉與硫酸亞鐵對V的固定效率差別不大.比較圖1(a)和(b)可以看出,V和Cr的固定效率隨時間變化規律相似:在固化1d之內便達到較高值,之后維持較高固定效率.

將2種鐵基固化劑的固定效率對固化時間分別進行線性擬合,結果如表4所示.可以看出斜率均為負值,說明固定效率呈現一定下降趨勢,但是絕對值均較低,說明固定效率下降較慢;擬合的2也較低,數據下降的趨勢并不明顯.結合圖1數據,相比于固化7d的固定效率,30d后鐵粉和硫酸亞鐵對V和Cr的固定效率分別降低了0~7%.

表4 V和Cr的固定效率對時間線性擬合結果 Table 4 The linear-fitting results of the stabilization efficiency of V and Cr with time

綜上,在30d的時間內,兩種還原性鐵基固化劑對V和Cr的固定效率下降趨勢并不明顯,隨時間變化的穩定性良好,在30d的固化時間后仍然有著良好的固化效果.

2.3 添加量對固化效果的影響

實驗土樣分別添加不同質量比的鐵粉和硫酸亞鐵后,固定效率隨固化劑添加量的變化曲線如圖2所示.

從圖2(a)可以看出,相同添加量下硫酸亞鐵與鐵粉對V的固定效率差距不大,隨著固化劑添加量的增加,兩者對V的固定效率增加,在1%的用量以上,固定效率趨近100%.在低用量下,兩者便已表現出良好的固化效果,在0.1%的用量時硫酸亞鐵和鐵粉對V的固定效率就分別達到了57.0%和64.6%.

從圖2(b)可以看出,隨著固化劑添加量的增加,硫酸亞鐵與鐵粉對Cr的固定效率也在增加.鐵粉在1%的用量以上時,對Cr的固定效率基本穩定在80%.實驗用量下,硫酸亞鐵對Cr的固定效率尚未達到上限,在2%的實驗最大用量時,固定效率可以達到90.6%.

2.4 固化對重金屬形態的影響

實驗土樣在鐵粉和硫酸亞鐵固化前后V和Cr重金屬形態比例如圖3所示.

從圖3(a)中可以看出,未固化實驗土樣中V的殘渣態較少,僅為5.6%,主要為酸提取態和可還原態,兩者的比例分別達到了38.1%和46.7%,這說明未固化實驗土樣中大部分V處于相對不穩定的狀態,遷移性較強.這與V的地球化學特征并不相符,滕彥國等[22]和Xiao等[23]分別基于四川和湖南土壤的研究結果表明,V的酸提取態比例在2%以下,殘渣態比例多數在60%以上,這可能是因為實驗土樣中含有一定量的冶煉廢渣,而冶煉中V經過了Na的活化,因而實驗土樣前三態比例較高,殘渣態含量較少.

而經過鐵粉和硫酸亞鐵的固化后,V的酸提取態得到了大幅度的降低,達到了4.8%以下,可氧化態則大幅度增加,分別提高為未固化實驗土樣的2.95倍和2.62倍,這說明還原性材料的固化機理主要是將遷移性較強的酸提取態還原,成為相對穩定的可氧化態.此外,硫酸亞鐵還將殘渣態的比例從5.6%提高到了10.7%.

而從圖3(b)中可以看出,Cr的形態比例與V的形態比例差別較大,固化前后Cr的殘渣態比例均較高,未固化實驗土樣中殘渣態便已經達到了81.3%.結果與Cr的地球化學特征是一致的[24].固化過程對Cr的形態比例影響不大,鐵粉固化后可氧化態和可還原態略有升高,而硫酸亞鐵固化后殘渣態略有增高,達到84.0%.

3 結論

3.1 在1%的鐵基固化劑添加量、固化7d的固化條件下,V的固定效率由高到低對應的固化劑依次為硫酸亞鐵>鐵粉>針鐵礦>鋼渣>三氧化二鐵.在模擬地下水浸出環境中固化效果最佳的還原性材料鐵粉和硫酸亞鐵的固定效率分別達到97.7%和98.8%.在模擬酸雨浸出環境中,兩種還原性材料依然保持了良好的固化效果.

3.2 鐵粉和硫酸亞鐵固化速度較快,在1d內對V和Cr固化效率便達到較高比例,之后30d內基本維持效率,有輕微下降趨勢.

3.3 隨鐵粉和硫酸亞鐵用量增加,其對V固定效率升高,在0.1%的添加量下便已有明顯固化效果,1%以上用量固定效率近似100%.隨用量增加,固化劑對Cr的固定效率升高,2%用量下硫酸亞鐵固定效率可達90.6%.

3.4 BCR分析表明,鐵粉和硫酸亞鐵對實驗土樣固化后,大幅降低了V的酸提取態,增加了V的可氧化態.

汪金舫,劉 錚.釩在土壤中的含量分布和影響因素 [J]. 土壤學報, 1994,31(1):61-67.

Rehder D. The role of vanadium in biology [J]. Metallomics, 2015,7(5):730-742.

Cui W, Guo H, Cui H. Vanadium toxicity in the thymic development [J]. Oncotarget, 2015,6(30):28661-28677.

Imura H, Shimada A, Naota M, et al. Vanadium Toxicity in Mice Possible Impairment of Lipid Metabolism and Mucosal Epithelial Cell Necrosis in the Small Intestine [J]. Toxicologic pathology, 2013,41(6):842-856.

Moskalyk R R, Alfantazi A M. Processing of vanadium: a review [J]. Minerals Engineering, 2003,16(9):793-805.

Yang J, Tang Y, Yang K, et al. Leaching characteristics of vanadium in mine tailings and soils near a vanadium titanomagnetite mining site [J]. Journal of hazardous materials, 2014,264:498-504.

矯旭東,滕彥國.土壤中釩污染的修復與治理技術研究 [J]. 土壤通報, 2008(2):448-452.

Liu B, Du H, Wang S N, et al. A novel method to extract vanadium and chromium from vanadium slag using molten NaOH-NaNO3binary system [J]. AIChE Journal, 2013,59(2): 541-552.

Oliveira H S, Oliveira L C, Pereira M C, et al. Nanostructured vanadium-doped iron oxide: catalytic oxidation of methylene blue dye [J]. New Journal of Chemistry, 2015,39(4):3051-3058.

Peacock C L, Sherman D M. Vanadium (V) adsorption onto goethite (α-FeOOH) at pH 1.5to 12: a surface complexation model based on ab initio molecular geometries and EXAFS spectroscopy [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004,68(8): 1723-1733.

劉黎慧,周朝昕,楊洪升,等.FeSO4還原混凝法處理奧里油電廠含釩廢水 [J]. 安全與環境工程, 2009(3):45-49.

張文杰,蔣建國,李德安,等.吸附材料對釩礦污染土壤重金屬的穩定化效果 [J]. 中國環境科學, 2016,36(5):1500-1505.

Kumpiene J, Lagerkvist A, Maurice C. Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in soil using amendments–a review [J]. Waste management, 2008,28(1):215-225.

Xu Y, Zhao D. Reductive immobilization of chromate in water and soil using stabilized iron nanoparticles [J]. Water research, 2007,41(10):2101-2108.

Hale B, Evans L, Lambert R. Effects of cement or lime on Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Sb and Zn mobility in field-contaminated and aged soils [J]. Journal of hazardous materials, 2012,199:119-127.

魯如坤.土壤農業化學分析方法 [M]. 北京:農業科技出版社, 2000.

HJ 557-2010 固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法 [S].

HJ/T299-2007 固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 [S].

Wang J, Jiang J, Li D, et al. Removal of Pb and Zn from contaminated soil by different washing methods: the influence of reagents and ultrasound [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015,22:20084-20091.

Wright M T, Stollenwerk K G, Belitz K. Assessing the solubility controls on vanadium in groundwater, northeastern San Joaquin Valley, CA [J]. Applied Geochemistry, 2014,48:41-52.

趙 倩,張 戈.改性沸石靜態吸附釩的實驗研究 [J]. 實驗室研究與探索, 2010(7):31-33.

滕彥國,張慶強,肖 杰,等.攀枝花公園土壤中釩的地球化學形態及潛在生態風險 [J]. 礦物巖石, 2008(2):102-106.

Xiao X, Miao Y, Guo Z, et al. Soil vanadium pollution and microbial response characteristics from stone coal smelting district [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015,25(4):1271-1278.

Wu S L, Chen B D, Sun Y Q, et al. Chromium resistance of dandelion (Taraxacum platypecidum Diels.) and bermudagrass (Cynodon dactylon [Linn.] Pers.) is enhanced by arbuscular mycorrhiza in Cr (VI)-contaminated soils [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2014,33(9):2105-2113.

* 責任作者, 教授, jianguoj@mail.tsinghua.edu.cn

Solidifying effect of heavy metals in the vanadium deposit-polluted soil by iron-based solid agents

LI Tian-ran1, JIANG Jian-guo1,2,3*, LI De-an, WANG Jia-ming1

(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety, Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China；3.Collaborative Innovation Center for Regional Environmental Quality, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2016,36(7)：2108~2114

Three kinds of iron-based solid agents, including reducing agents (iron powder and), oxidizing agents (ferric oxide), and absorbing agents (steel slag and goethite), were investigated to stabilize vanadium (V) and chromium (Cr) in the vanadium deposit-polluted soil. Results showed that, the stabilizationof such agents decreased as the following order: sulfate> iron powder> goethite> steel slag> ferrous sulfate. After solidifying for 7days at a dosage of 1wt%, the stabilization efficiency of iron powder and ferrous sulfate on V was 97.7% and 98.8%, respectively, using the horizontal vibration method. The stabilization efficiency of reducing agents was similar between the groundwater and acid rain leaching conditions. For an increasing dosage of the agents, the stabilization efficiency of reducing agents gradually increased. With the highest dosage of 2wt%, the efficiency of iron powder on V and Cr was 99.6% and 78.5%, respectively; while the efficiency of ferrous sulfate was 99.9% and 90.6%, respectively. The European Community Bureau of Reference (BCR) test showed that, after stabilization using the reducing agents, both the exchangeable and acid-soluble fractions of V in the soil decreased significantly, while the residual fraction increased.

vanadium；soil；heavy metal；solidification/stabilization；iron-based agents

X53

A

1000-6923(2016)07-2108-07

李天然(1991-),男,山東棗莊人,清華大學碩士研究生,主要從事固體廢棄物處理處置與資源化的研究.

2015-12-18

丹江口庫區小流域特色礦產重金屬污染全過程控制關鍵技術研究與示范(2015ZX07205-003)