OH-濃度對地下水中鐵碳酸鹽沉淀形成的影響

陳 日,羅凌云,洪 梅*,張文靜,張峻豪

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OH-濃度對地下水中鐵碳酸鹽沉淀形成的影響

陳 日1,羅凌云1,洪 梅1*,張文靜2,張峻豪1

(1.吉林大學,地下水資源與環境教育部重點實驗室,吉林 長春130021；2中國環境規劃院,北京 100012)

鐵的碳酸鹽沉淀是Fe0-PRB運行過程中最為常見的鐵腐蝕產物,其對Fe0-PRB的長期運行有重要的影響.探究這類沉淀產物形成的環境條件,可為控制Fe表面碳酸鹽沉淀的生成提供重要依據.本文以FeCl2、NaOH、Na2CO3為反應物,考察了缺氧條件下不同[OH-]=0.02, 0.06,0.1mol/L及=[Fe2+]/[OH-]、￠=[CO32-]/[OH-]對鐵的碳酸鹽沉淀生成情況的影響.結果表明,不同實驗條件下檢測到了FeCO3、Fe2(OH)2CO3及Fe6(OH)12CO3三種鐵的碳酸鹽沉淀.Fe6(OH)12CO3僅能在低濃度[OH-]=0.02mol/L時生成,高濃度的OH-條件下不能生成.Fe2(OH)2CO3在較低的OH-濃度,較小的條件下生成;較高的OH-濃度,較大的同樣有利于Fe2(OH)2CO3的生成.FeCO3僅在[OH-]=0.02mol/L,[Fe2+]、[CO32-]均較低情況下與Fe2(OH)2CO3共同生成.

FeCO3；Fe2(OH)2CO3；Fe6(OH)12CO3；OH-濃度

零價鐵PRB技術作為含水層污染物治理的方法顯示了較好的經濟效益且相對于傳統的抽出處理有較明顯的優勢[1].大量的有機和無機有害廢物都能被此種方法去除[2-3].地下水中化學組分造成的鐵腐蝕是零價鐵PRB長期運行的主要風險[4-6].HCO3-/CO32-是地下水中最普遍最豐富的無機陰離子,零價鐵處理污染物過程中,鐵的厭氧腐蝕會導致體系中pH值升高,使碳酸平衡體系發生變化,產生CO32-,生成碳酸鹽沉淀附著在零價鐵表面,影響Fe0-PRB的運行.

FeCO3,Fe2(OH)2CO3(堿式碳酸亞鐵), Fe6(OH)12CO3(綠銹)是Fe0-PRB運行過程中最為常見的3類碳酸鹽沉淀[7-11].不同的沉淀對零價鐵處理污染物會產生不同的影響.Agrawal等[11]及Klausen[4]研究表明,鐵表面生成FeCO3會鈍化Fe,阻礙反應的進一步進行.Williams等[12]指出,綠銹因結構中有較大比例的Fe(Ⅱ),推測其具有還原污染物的能力.Fe2(OH)2CO3是PRB中常見的礦物沉淀,Jeen等[5]研究發現,沉淀的積累 (CaCO3及Fe2(OH)2CO3)導致了Fe活性的下降,Weber等[13]利用模型證明在缺氧條件下,PRB在長期運行過程中,由于沉淀(Fe2(OH)2CO3, FeCO3等)的積累致使鐵的腐蝕速率減小.但Kohn等[8]和Jeen等[14]的研究推斷,Fe2(OH)2CO3為氧化還原活性相物質,不會降低Fe0的活性,可以在污染物與零價鐵之間傳遞電子.

相關研究表明:碳酸根濃度不同時,生成的沉淀種類也不同.在HCO3-濃度為0.5~1.0,0.1~0.2, 0.02~0.05mol/L時,相對應的沉淀產物分別為FeCO3、Fe2(OH)2CO3、Fe6(OH)12CO3[15], Reffass等[16]研究發現,在低濃度HCO3-(0.1mol/L)時沉淀產物為Fe6(OH)12CO3,而高濃度HCO3-(0.5mol/L)時為FeCO3; Refait等[17]實驗指出,在濃度為0.1mol/L的HCO3-/CO32-溶液中,中性及弱堿性條件下會生成Fe6(OH)12CO3;Johnson等[18]利用模型及實驗驗證指出,Fe在0.02mmol/L的NaHCO3溶液中,pH= 10.91時會形成FeCO3及Fe(OH)2沉淀; Rémazeilles等[19]混合FeCl2、NaOH、Na2CO3溶液,結果表明, [OH-]=0.2mol/L時,離子濃度比例大于化學式中元素個數比時,即=[Fe2+/OH-]>1,￠=[CO32-/OH-]>0.5時,Fe2(OH)2CO3是唯一的沉淀產物,當Fe2+或CO32-不足時,會生成Fe2(OH)2CO3及Fe(OH)2的混合物,理論上=[Fe2+]/[OH-]>1,￠=[CO32-]/[OH-]>0.5時,溶液中有Fe2+及CO32-剩余但未能得到FeCO3沉淀,Azoulay等[20]通過實驗驗證了低pH值、低堿度條件下FeCO3容易生成.

以往對3種碳酸鹽沉淀的研究,主要集中在以FeCl2、NaOH、Na2CO3為反應物,鐵碳酸鹽形成條件的研究,未考慮到OH-濃度變化對碳酸鹽沉淀形成種類的影響.本文考查了OH-濃度及OH-、Fe2+、CO32-之間的濃度配比對鐵碳酸鹽沉淀產物的影響,并通過檢測反應過程中體系的pH、h值、離子濃度的變化,判斷不同類型沉淀形成的影響因素,以期通過控制環境條件達到控制Fe表面碳酸鹽沉淀生成種類的目的.

1 材料與方法

1.1 材料

超純水、NaOH、Na2CO3·10H2O、FeCl2·4H2O、濃鹽酸、甲基橙、酚酞、FeNH4(SO4)2×12H2O、硫氰酸鉀、過硫酸銨、N2等實驗材料均為分析純.

1.2 實驗方法

通過調節[OH-]、[Fe2+]及[CO32-]與[OH-]的配比,考察不同[OH-]對鐵碳酸鹽生成的影響.以NaOH、Na2CO3、FeCl2為反應物,共設置3種OH-濃度,分別為0.02,0.06,0.1mol/L,設置=[Fe2+]/[OH-]為0.6、1.1;對應值設置不同濃度的CO32-,即￠=[CO32-]/[OH-]為1、1.5、2,離子濃度及配比情況見表1.將混合好的溶液密封靜置7d.檢測7d里溶液中pH、h及各種離子濃度變化情況.7d后將底部沉淀物取出放入離心管中以3000r/min離心5min,將沉淀物與水分離,然后在氮氣保護的條件下,將離心管中的上清液倒掉,沉淀物保留,沉淀物上層加入乙醇隔絕空氣,密封,準備進行XRD檢測.

表1 實驗條件下各組體系中離子濃度及配比 Table 1 The ion concentrations and ratios in the experiments

1.3 分析方法

pH值、h采用YSI100進行測定;HCO3-、CO32-采用酸標準溶液滴定法測定;Fe2+及Fe3+濃度通過硫氰酸鹽比色法測定.

反應后的沉淀產物采用D/MAX2500PC型X射線粉末衍射儀分析,其主要參數:18KW旋轉陽極,銅靶,石墨單色器;體系沉淀物的2角測試范圍10~90°,掃描速度為10°/min.測角儀半徑285mm、測角儀測角精度優于0.01°2,最大分辨率0.06°2.制備的樣品中含有鐵元素,背底較高,數據質量低且易氧化,無法進行定量分析,本實驗中僅用XRD做定性分析.

2 結果與討論

2.1 [OH-]=0.02mol/L時,體系中碳酸鹽沉淀的生成條件

圖1中,6個體系共檢測到了FeCO3(29- 0696)、Fe2(OH)2CO3(33-0650)、Fe6(OH)12CO3(46-0098)3種產物. [OH-]=0.02mol/L時,體系中=[Fe2+]/[OH-]控制沉淀種類,=0.6時產物主要為Fe2(OH)2CO3,=1.1時為Fe6(OH)12CO3.=0.6時,沉淀產物除a外均為Fe2(OH)2CO3,a中有出峰較弱的FeCO3,隨著￠=[CO32-]/[OH-]的增大,Fe2(OH)2CO3出峰位置增多,峰強增大,結晶效果變好,即在Fe2(OH)2CO3可生成條件下,增大CO32-濃度,有利于結晶效果較好的Fe2(OH)2CO3生成.=1.1時,d、e、f沉淀產物均為Fe6(OH)12CO3,說明在[OH-]=0.02mol/L時,Fe6(OH)12CO3的生成需要較高的Fe2+比例.

厭氧條件下提取的樣品均呈現灰綠或者灰白色,XRD測定完成后,能夠清晰看到在表面處形成了較多的黃色沉淀,與鐵氧化物顏色相同,由于檢測條件限制,無法避免檢測過程中樣品氧化,因此推斷Fe3O4及Fe2O3并非體系中生成的沉淀物,而是樣品檢測時暴露于空氣中的氧化產物.

表2 [OH-]=0.02mol/L的各體系反應7d后檢測結果 Table 2 The detection results in [OH-]=0.02mol/L systems after reaction 7 days

如表2所示,反應過程中各體系pH值、h變化不大,基本維持穩定,d、e、f體系中pH值低于,而h值高于a、b、c體系,說明Fe6(OH)12CO3的生成需要較Fe2(OH)2CO3生成有更低的pH值及更高的h值.生成FeCO3的體系pH值為10.86,低于其他生成Fe2(OH)2CO3的體系,在后續增加[OH-]的體系中,均未出現FeCO3, Azoulay等[20]研究表明,FeCO3的生成需要較Fe2(OH)2CO3生成有較低的pH值及OH-濃度.因此本條件下未能生成單一的FeCO3.

2.2 [OH-]=0.06mol/L時,體系中碳酸鹽沉淀的生成條件

如圖2所示, [OH-]=0.06mol/L 與[OH-]= 0.02mol/L體系差異較大,體系中碳酸鹽沉淀只有Fe2(OH)2CO3(33-0650),即[OH-]=0.06mol/L有利于Fe2(OH)2CO3生成而抑制其他兩種碳酸鹽沉淀生成.由a與d,b與e,c與f的對比可以看出,[CO32-]/[OH-]不變,增加[Fe2+]/[OH-],即￠不變,增加體系中的Fe2+的濃度,體系中Fe2(OH)2CO3的出峰位置減少,非晶峰面積減小,結晶效果變好.樣品中檢測到氧化所致的Fe3O4及Fe2O3.d、e、f體系中的Fe2(OH)2CO3沉淀效果相近,即[OH-]=0.06mol/L,￠=1.1時, CO32-濃度對體系的Fe2(OH)2CO3沉淀效果影響不大.

=0.6,￠=2的體系中出現了Fe(OH)2,該體系有較多的OH-及CO32-剩余,pH值達到了11.19,為各體系的最高值,該體系的h值為-253mV,為各體系最低值,說明Fe(OH)2的生成,需要較Fe2(OH)2CO3生成有更高的pH值及更低的h值.=1.1體系較=0.6體系有相對較低的pH值(d、e、f低于a、b、c),是由于體系較高的Fe2+離子濃度消耗了溶液中更多的OH-及CO32-,降低了體系pH值.d中出現了Fe(HCO3)2沉淀,消耗了更多的CO32-及Fe2+離子,降低了體系pH值,增大了體系h值.

表3 [OH-]=0.06mol/L的各體系反應7d后檢測結果 Table 3 The detection results in [OH-]=0.06mol/L systems after reaction 7 days

2.3 [OH-]=0.1mol/L時,體系中碳酸鹽沉淀的生成條件

=0.6及=1.1的體系,增大￠,體系中pH值增加,h值下降(表4),但生成沉淀物種類不變.此濃度下的沉淀產物結晶效果受離子比例影響較小,相同產物的體系中沉淀結晶效果相近.

表4 [OH-]=0.1mol/L的各體系反應7d后檢測結果 Table 4 The detection results in [OH-]=0.1mol/L systems after reaction 7 days

2.4 各OH-濃度下體系中CO32-、HCO3-、Fe2+濃度

在7d反應過程中對各體系中的CO32-、HCO3-、Fe2+、Fe3+離子濃度進行檢測,各體系離子濃度變化較小且趨勢相同,圖4中,除d體系外,其余各體系中[OH-]= 0.06mol/L時,主要沉淀物為Fe2(OH)2CO3,CO32-相對剩余量較少,利用率高于[OH-]=0.02、0.1mol/L的體系,d中相對較高的CO32-濃度可能是由于溶液中有溶解度較高的Fe(HCO3)2所致.Fe6(OH)12CO3的生成較Fe2(OH)2CO3需要更多的Fe2+,體系中不足以形成Fe6(OH)12CO3沉淀的Fe2+更多,因此溶液中檢測到的濃度較高.相同￠條件下,=1.1的體系中由于初始投加Fe2+濃度大于=0.6的體系,會消耗體系更多的CO32-,降低體系pH值,使碳酸平衡向HCO3-方向移動,體系出現HCO3-.

現有實驗條件下,需要進一步探尋沉淀保存的更佳條件,避免沉淀檢測過程中的氧化,來驗證體系中鐵氧化物的產生原因,以期實現對沉淀形成條件進一步作出定量分析.

3 結論

3.1 實驗中檢測到了FeCO3、Fe2(OH)2CO3Fe6(OH)12CO3及Fe(OH)2.

3.2 Fe6(OH)12CO3在低濃度[OH-]=0.02mol/L條件下生成,高濃度的[OH-]=0.06,0.1mol/L不能生成;Fe2(OH)2CO3在[OH-]=0.02,0.06,0.1mol/L時均可以生成,[OH-]=0.06mol/L的體系更利于Fe2(OH)2CO3的生成,在[OH-]=0.02mol/L,=0.6及[OH-]=0.1mol/L,=1.1時更利于Fe2(OH)2CO3的生成.其結晶效果受及￠的影響,[OH-]=0.02, 0.1mol/L時,增大￠, [OH-]=0.06mol/L時及￠增大,均有利于產物結晶效果增強;FeCO3在各離子濃度均較低時生成,即[OH-]=0.02mol/L,= 0.6,￠=1且檢測到的為FeCO3、Fe2(OH)2CO3共沉淀, FeCO3出峰數量較少,強度較弱;Fe(OH)2沉淀需要較高的[OH-],濃度越高,出峰位置較多,結晶效果較好.

3.3 Fe6(OH)12CO3在低pH值條件下有更大的氧化還原電位區間,因此在[OH-]=0.01mol/L,=1.1條件下易生成Fe6(OH)12CO3;本實驗僅在低[OH-]、低￠值,即[OH-]=0.02mol/L,￠=1體系中檢測到FeCO3,Fe2(OH)2CO3在中性及弱堿性條件下,更易穩定存在,隨著OH-濃度的增加,沉淀結晶效果更好, [OH-]=0.1mol/L體系中的Fe2(OH)2CO3結晶效果優于[OH-]=0.02, 0.06mol/L體系.

Higgins M R, Olson T M. Life-Cycle Case Study Comparison of Permeable Reactive Barrier versus Pump-and-Treat Remediation [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(24):9432-9438.

張 娜,陳 日,張海濤,等.模擬地下水中重碳酸鹽濃度對零價鐵還原硝基苯的影響 [J]. 中國環境科學, 2014,34(8):2010-2016.

鄧紅衛,賀 威,胡建華,等. Fe0-PRB修復地下水硝酸鹽污染數值模擬 [J]. 中國環境科學, 2015,35(8):2375-2381.

Klausen J, Vikesland P J, Kohn T, et al. Longevity of Granular Iron in Groundwater Treatment Processes:Solution Composition Effects on Reduction of Organohalides and Nitroaromatic Compounds [J]. Environmental Science & Technology, 2003,37(6):1208-1218.

Jeen S W, Gillham R W, Blowes D W. Effects of carbonate precipitates on long-term performance of granular iron for reductive dechlorination of TCE. [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(20):6432-6437.

Kamolpornwijit W, Liang L, Moline G R, et al. Identification and Quantification of Mineral Precipitation in Fe0 Filings from a Column Study [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(21):5757-5765.

Bonin P M L, Odziemkowski M S, Reardon E J, et al. In situ identification of carbonate-containing green rust on iron electrodes in solutions simulating groundwater [J]. Journal of Solution Chemistry, 2000,29(10):1061-1074.

Kohn T, Roberts A L. effect of silica on the degradation of Organohalides in Granular iron columns [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2006,83(1):70-88.

Roh Y, Lee S Y, Elless M P. Characterization of corrosion products in the permeable reactive barriers [J]. Environmental Geology, 2000,40(1/2):184-194.

Bi E, Bowen I, Devlin J F. Effect of Mixed Anions (HCO3?? SO42?? ClO4?) on Granular Iron (Fe0) Reactivity [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(15):5975-5981.

Agrawal A, Ferguson W J, Gardner B O, et al. Effects of carbonate species on the kinetics of dechlorination of 1, 1, 1-trichloroethane by zero-valent iron [J]. Environmental Science & Technology, 2002,36(20):4326-4333.

Williams A G B, Scherer M M. Kinetics of Cr (VI) reduction by carbonate green rust [J]. Environmental Science & Technology, 2001,35(17):3488-3494.

Weber A, Ruhl A S, Amos R T. Investigating dominant processes in ZVI permeable reactive barriers using reactive transport modeling [J]. J. Contam. Hydrol., 2013,151:68-82.

Jeen S W, Jambor L J, Blowes D W, et al. Precipitates on Granular Iron in Solutions Containing Calcium Carbonate with Trichloroethene and Hexavalent Chromium [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41:1989-1994.

Nishimura T, Dong J. Corrosion behavior of carbon steel for overpack in groundwater containing bicarbonate ions [J]. Journal of Power and Energy Systems, 2009,3(1):23-30.

Reffass M, Sabot R, Savall C, et al. Localised corrosion of carbon steel in NaHCO3/NaCl electrolytes: role of Fe (II)-containing compounds [J]. Corrosion Science, 2006,48(3):709-726.

Refait P, Abdelmoula M, Génin J M R, et al. Green rusts in electrochemical and microbially influenced corrosion of steel [J]. Comptes Rendus Geosciences, 2006,338:476–487.

Johnson T L, Scherer M M, Tratnyek P G. Kinetics of halogenated organic compound degradation by iron metal [J]. Environmental Science & Technology, 1996,30(8):2634-2640.

Rémazeilles C, Refait P. Fe (II) hydroxycarbonate Fe2(OH)2CO3(chukanovite) as iron corrosion product: Synthesis and study by Fourier Transform Infrared Spectroscopy [J]. Polyhedron, 2009, 28(4):749-756.

Azoulay I, Rémazeilles C, Refait P. Determination of standard Gibbs free energy of formation of chukanovite and Pourbaix diagrams of iron in carbonated media [J]. Corrosion Science, 2012,58:229-236.

* 責任作者, 教授, hongmei@jlu.edu.cn

Investigation of the effect of OH-concentration on the formation of iron carbonate precipitation in groundwater

CHEN Ri1, LUO Ling-yun1, HONG Mei1*, ZHANG Wen-jing2, ZHANG Jun-hao1

(1.Key Lab of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.Chinese Academy for Environmental Planning, Beijing 100012, China)., 2016,36(7)：2051~2057

Iron Carbonate precipitation is the most common corrosion products during the process of Fe0-PRB operation, which have important influence on the long-term operation of Fe0-PRB. Exploring the precipitate formation condition can provide vital evidence to controll its formation on the Fe surface. Experiments were conducted in FeCl2, NaOH, and Na2CO3solutions to investigate the effect of different OH-concentration (0.02、0.06、0.1mol/L) and=[Fe2+]/[OH-]、￠=[CO32-]/[OH-] on the precipitate formation under anaerobic conditions. FeCO3、Fe2(OH)2CO3and Fe6(OH)12CO3were detected under the different experimental conditions, Fe6(OH)12CO3can formation in the low concentration [OH-]=0.02mol/L and not formation in the high OH-concentration solutions. The low OH-concentration and low, high OH-concentration and largehave positive effect on the formation of Fe2(OH)2CO3. FeCO3just be detected and precipitated with Fe2(OH)2CO3in the system with low concentrations of Fe2+、CO32-、OH-.

FeCO3；Fe2(OH)2CO3；Fe6(OH)12CO3；OH-concentration

X132.1

A

1000-6923(2016)07-2051-07

陳 日(1989-),女,內蒙古赤峰人,碩士研究生,研究方向為污染場地控制與修復.

2015-12-20

國家自然科學基金項目(41102146,41530636)