加速試驗研究HDPE管材耐慢速裂紋增長性能

熊志敏，武志軍，華 曄，魏若奇，者東梅（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

加速試驗研究HDPE管材耐慢速裂紋增長性能

熊志敏，武志軍，華 曄，魏若奇，者東梅
（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

研究了不同濃度的壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑溶液對高密度聚乙烯（HDPE）管材錐體試驗的影響；同時開發(fā)了一種復(fù)合表面活性劑溶液，并研究其在錐體試驗和HDPE全缺口拉伸蠕變試驗中的加速效果。結(jié)果表明：一般的表面活性劑溶液對HDPE管材慢速裂紋增長性能影響不大，而新開發(fā)的表面活性劑溶液相對于壬基酚聚氧乙烯醚表面活性劑溶液具有至少1倍的加速效果，極大地加速了HDPE管材的耐慢速裂紋增長性能評價試驗，加快了HDPE管材專用樹脂的開發(fā)工作。

高密度聚乙烯管材 慢速裂紋增長 加速試驗 全缺口拉伸蠕變試驗 錐體試驗

1 高密度聚乙烯（HDPE）管材的耐慢速裂紋增長性能

HDPE管材慢速裂紋增長導(dǎo)致的破壞是影響HDPE給水和燃?xì)夤懿膲勖臎Q定性因素，因此，必須對HDPE管材專用樹脂以及管材的耐慢速裂紋增長性能進(jìn)行全面的表征與評價。表征HDPE管材的耐慢速裂紋增長性能主要是評價裂紋增長速率，通過預(yù)制各種缺陷形式來模擬相應(yīng)的缺陷，然后在一定條件下進(jìn)行試驗，采用裂紋增長至破壞的時間來表征耐慢速裂紋增長性能的好壞。評價HDPE管材耐慢速裂紋增長性能的試驗方法［1］包括切口管（NPT）試驗、全缺口拉伸蠕變（FNCT）試驗、賓夕法尼亞拉伸試驗、錐體（Cone）試驗、缺口環(huán)試驗［2］、點載荷（PLT）試驗［3-4］以及應(yīng)變硬化模量法［5-6］等。

HDPE管材專用樹脂經(jīng)歷從PE63，PE80到PE100等幾代技術(shù)的發(fā)展，其耐慢速裂紋增長性能逐步提高，尤其是近年來PE100 RC管材專用樹脂的成功開發(fā)，其耐慢速裂紋增長性能極為優(yōu)越，具有抵抗刮擦刮傷的能力，能夠滿足現(xiàn)代非開挖和無砂填埋的施工技術(shù)要求［7］，抵御PLT。

根據(jù)與耐慢速裂紋增長性能相關(guān)的調(diào)查［8-9］，HDPE管材專用樹脂從第1代的PE63開始，歷經(jīng)PE80，PE100，發(fā)展到目前第4代的PE100 RC，大約經(jīng)歷50余年，這4代產(chǎn)品的FNCT試驗的典型破壞時間分別約為5，50，1 000，15 000 h，呈指數(shù)增長，顯示出類似于電子行業(yè)中的摩爾定律增長現(xiàn)象。也就是說，在HDPE管材行業(yè)，與上一代產(chǎn)品相比，新一代HDPE管材專用樹脂的耐慢速裂紋增長的破壞時間增加約一個數(shù)量級。

目前，優(yōu)異的PE100 RC管材專用樹脂F(xiàn)NCT試驗評價所需時間超過15 000 h，甚至超過兩年，給HDPE管材耐慢速裂紋增長性能的評價帶來很大的困難，時間長且不經(jīng)濟；同時長時間的評價周期也阻礙了HDPE管材專用樹脂的開發(fā)速度。除FNCT試驗外，PE100 RC原料技術(shù)規(guī)范PAS 1075—2009對耐慢速裂紋增長性能評價的其他方法均需要超過1年的時間。如果HDPE管材專用樹脂的耐慢速裂紋增長性能遵守指數(shù)增長規(guī)律，那么未來的第5代HDPE管材專用樹脂的耐慢速裂紋增長時間將會增加到100 000 h，這為HDPE樹脂生產(chǎn)商和實驗室評價提出了一個重要的挑戰(zhàn)目標(biāo)。面對如此長的評價周期，迫切需要開發(fā)一種加速試驗方法來縮短評價周期，從而滿足HDPE管材質(zhì)量控制以及HDPE管材專用樹脂開發(fā)的需求。

針對FNCT，Cone，NPT，PLT等需要在液壓以及在溶液環(huán)境下進(jìn)行耐慢速裂紋增長性能評價的試驗，開發(fā)了一種新型復(fù)合表面活性劑溶液進(jìn)行加速試驗，從而縮短評價周期。本工作主要研究了新開發(fā)的表面活性劑溶液在Cone試驗和FNCT試驗中的應(yīng)用，對相關(guān)結(jié)果進(jìn)行了分析和討論。

2 實驗部分

2.1 原料及試樣制備

3種HDPE管材專用樹脂：DGDB 2480，PE80級，福建聯(lián)合石油化工有限公司生產(chǎn)；PN 049，PE100級，中沙（天津）石化有限公司生產(chǎn)；4903T，PE100級，中國石化揚子石油化工有限公司生產(chǎn)。

根據(jù)ISO 16770—2004對3種HDPE管材專用樹脂分別進(jìn)行壓塑，得到150 mm×150 mm×10 mm的試樣，在常溫條件下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)至少48 h，然后制成100 mm×10 mm×10 mm的試樣，于常溫條件下狀態(tài)調(diào)節(jié)至少48 h，然后對試樣制取切口，用于FNCT試驗。

將3種原料擠出生產(chǎn)得到公稱直徑為32 mm，標(biāo)準(zhǔn)尺寸率為11的管材。切取長100 mm的管段，Cone試驗按GB/T 19279—2003制樣。

2.2 表面活性劑溶液的配制

采用表面活性劑是為了加速試驗，一般選擇非離子型表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚。ISO 16770—2004及GB/T 19279—2003均對表面活性劑的類型和用量進(jìn)行了規(guī)定，也可根據(jù)需要改變。通常選用的壬基酚聚氧乙烯醚中乙氧基數(shù)量為10和11個，乙氧基數(shù)量越多，其親水性能越好。

本試驗選用Arkopal系列的壬基酚聚氧乙烯醚非離子型表面活性劑Arkopal N100，其乙氧基數(shù)量為10個，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和5%的溶液。此外，還根據(jù)本課題組研制的一類復(fù)合表面活性劑［10］配制了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的復(fù)合表面活性劑溶液S1（成分包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.96%的Arkopal N100及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的十二烷基磺酸鈉）用于試驗。文獻(xiàn)［11］中，Arkopal N100溶液易發(fā)生老化現(xiàn)象，溶液因氧化使pH值降低。因此，本試驗將配制好的溶液靜置14天后再進(jìn)行FNCT試驗和Cone試驗。

2.3 Cone試驗和FNCT試驗

Cone試驗用來評價HDPE小口徑薄壁管材耐慢速裂紋增長性能。將1個大于管材內(nèi)徑的錐體壓入管材使管材脹大并保持恒定的應(yīng)變，且在環(huán)向產(chǎn)生一定的應(yīng)力。同時，在脹大的管材端制取一個沿軸向的切口，該切口垂直于慢速裂紋增長的環(huán)向驅(qū)動力。將試樣放入表面活性劑溶液中，測定裂紋從切口開始增長的速度，以裂紋增長速度來表征HDPE管材的耐慢速裂紋增長性能。Cone試驗按GB/T 19279—2003進(jìn)行，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 和5%的Arkopal N100溶液以及2%的S1溶液。制好的試樣浸入80 ℃表面活性劑溶液中，每間隔24 h觀察并記錄裂紋長度。試驗周期為7天。

FNCT試驗中，試樣的制備很關(guān)鍵，必須保證四周切口在同一個平面，且切口深度可控。此外，表面活性劑質(zhì)量也是影響試驗結(jié)果的重要因素，工業(yè)級表面活性劑因其過度的起泡能力會破壞試驗設(shè)備，且高溫下易分解，必須使用分析純表面活性劑。通過選擇適宜的試驗條件（溫度、表面活性劑種類和載荷等），即使是具有優(yōu)異的耐慢速裂紋增長性能的原料（如PE100 RC），試驗時間也可極大縮短。本試驗采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的ArkopalN100溶液以及2%的S1溶液，在4 MPa的恒定應(yīng)力、80 ℃條件下進(jìn)行，直到試樣破壞，記錄破壞時間，并觀察斷面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cone試驗

3.1.1 表面活性劑用量對耐慢速裂紋增長性能的影響

從圖1可以看出：PE80級的DGBD 2480管材慢速裂紋增長速率最快，而PE100級的PN 049與4903T無明顯差別。

圖1 Arkopal N 100溶液中Cone試驗的裂紋增長與時間的關(guān)系Fig. 1 Crack growth as a function of test time in Cone test with Arkopal N 100 solution

表面活性劑用量對試驗結(jié)果的影響程度有限，尤其是對PE100級管材，因為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%已經(jīng)超過表面活性劑溶液的臨界膠束濃度。PE100級管材裂紋增長速度在整個試驗周期內(nèi)緩慢勻速增長，增長速度為0.15～0.25 mm/d，遠(yuǎn)小于ISO 4437—2007，G5+ PE001.1—2008等燃?xì)夤艿罉?biāo)準(zhǔn)要求的小于10.00 mm/d 的增長速度。這里需要討論的是所用表面活性劑溶液的種類，標(biāo)準(zhǔn)要求采用含有11個乙氧基的表面活性劑，以加速裂紋的增長，但仍然可預(yù)見其加速效果有限，且壬基酚聚氧乙烯醚對環(huán)境有害，尤其是乙氧基較多的壬基酚聚氧乙烯醚，目前被限制進(jìn)口和使用。

試驗發(fā)現(xiàn)：PE80級試樣在48～72 h時裂紋前端出現(xiàn)纖維狀斷裂小孔以及可見的銀紋，即其受到拉伸環(huán)應(yīng)力、裂紋后端應(yīng)力較小，而裂紋尖端因應(yīng)力集中而發(fā)生屈服直至纖維斷裂，從而出現(xiàn)纖維狀撕裂小孔；而PE100級試樣宏觀上一直無此明顯的現(xiàn)象。從圖1可計算出48 h以后的裂紋增長速度，PE80級試樣的增長速度為3.50～4.00 mm/d，PE100級試樣的增長速度約為0.20 mm/d?？梢?，PE100級試樣的耐慢速裂紋增長性能遠(yuǎn)好于PE80級試樣，是因為PE100級管材專用樹脂的雙峰分布和含有更長更多的系帶分子鏈所決定的。

3.1.2 S1溶液的加速試驗

從圖2可以看出：PE80級試樣裂紋顯著增長，而其他兩種PE100級試樣裂紋增長不是很明顯。

圖2 Cone試驗 168 h后的試樣照片F(xiàn)ig. 2 Samples in Cone test after 168h

從圖3可以看出：不僅PE80級管材試樣在S1溶液中慢速裂紋增長速度增大，PE100級管材試樣慢速裂紋增長速度相對于在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Arkopal N100溶液中也有增加，可見S1溶液起到了加速效果。通過計算得到DGDB 2480管材試樣的裂紋增長速度為8.00 mm/d左右，PN 049管材試樣的增長速度約為0.40 mm/d，而4903T管材試樣的增長速度為1.30～1.50 mm/d。由此可見，與在傳統(tǒng)的Arkopal N100溶液中的裂紋增長速度相比，新型復(fù)合表面活性劑至少具有1倍的加速效果。

圖3 Arkopal N 100及S1溶液中Cone試驗的裂紋增長與時間的關(guān)系Fig. 3 Crack growth as a function of test time in Cone test with Arkopal N100 and compound surfactant solutions

在試驗中發(fā)現(xiàn)，采用S1溶液進(jìn)行Cone試驗時，DGDB 2480試樣裂紋前端在24～48 h出現(xiàn)小孔，比其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Arkopal N100溶液中出現(xiàn)此現(xiàn)象要早。從圖3還可以看出：24 h后，DGDB 2480試樣的裂紋迅速增大。在S1溶液中，4903T試樣在72 h也發(fā)現(xiàn)裂紋前端存在沿軸向的絲狀白色銀紋，且隨著時間增加，銀紋一直擴展，其裂紋增長速度比PN 049試樣大；而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% Arkopal N100溶液中很難區(qū)分PN 049試樣和4903T試樣的耐慢速裂紋增長性能之間的差異。

3.2 FNCT試驗

根據(jù)Cone試驗結(jié)果，表面活性劑用量對耐慢速裂紋增長性能評價時間沒有顯著影響，因此，本試驗中只采用了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液。結(jié)果表明：DGDB 2480試樣在Arkopal N100溶液中的破壞時間為45 h；而在S1溶液中經(jīng)過21 h發(fā)生破壞。這說明PE100級的4903T試樣和PN 049試樣的耐慢速裂紋增長性能較PE80級的DGDB 2480好，即使在S1溶液中超過500 h也未發(fā)生破壞。

4 結(jié)論

a）表面活性劑用量超過其臨界膠束濃度以上時，對Cone試驗影響有限。

b）新型復(fù)合表面活性劑S1溶液，對PE80級及PE100級管材專用樹脂的裂紋增長速度都具有至少1倍的加速效果。利用S1溶液，通過Cone試驗可以區(qū)別不同級別HDPE管材專用樹脂的耐慢速裂紋增長性能的優(yōu)劣，還能區(qū)分不同牌號PE100級管材專用樹脂耐慢速裂紋增長性能的細(xì)微差別。

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Study on accelerated testing of slow crack growth resistance of high density polyethylene pipe

Xiong Zhimin，Wu Zhijun，Hua Ye，Wei Ruoqi，Zhe Dongmei
（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

The impacts of polyoxyerthylene nonyl phenol（Arkopal N100）surfactants in different concentrations on Cone test of high density polyethylene（HDPE）pipe are investigated. Accelerating effect of a newly-prepared compound surfactant solution is studied in the Cone test and full notch creep test of HDPE pipe. The results show that traditional surfactant has little effect on the slow crack growth（SCG）test results，while the new ly-developed surfactant has at least doubled acceleration effect compared with Arkopal N100，which can improve the evaluation test for SCG resistance of HDPE pipe significantly. Therefore，it is helpful for development of HDPE special resin.

high density polyethylene pipe； slow crack growth ； accelerated testing； full notch creep test；Cone test

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）04-0060-04

2016-01-27；

2016-04-26。

熊志敏，男，1980年生，博士，高級工程師，

2009年畢業(yè)于中國科學(xué)院化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事塑料管材長期壽命及破壞失效分析評價的研究工作。聯(lián)系電話：（010）59202486；E-mail：xiongzm. bjhy@sinopec.com。