有機聚合物太陽能電池在建筑中的應用

蔡家偉，任海洋（南陽理工學院建筑與城市規(guī)劃學院，河南省南陽市 473004）

有機聚合物太陽能電池在建筑中的應用

蔡家偉，任海洋
（南陽理工學院建筑與城市規(guī)劃學院，河南省南陽市 473004）

介紹了太陽能光伏技術應用于建筑的相關政策法規(guī)及制造有機聚合物太陽能電池的高分子材料。為提高能源轉化效率及太陽能電池的穩(wěn)定性與耐久性，需要對半導體聚合物及形成的發(fā)電層和元件的構造進行改進。太陽能應用于建筑領域時，應有效利用外墻和窗戶等側面。有機聚合物太陽能電池具有成本低、質量輕的特點，可以通過狹縫型擠壓式涂布、噴墨打印、絲網印刷等方法大規(guī)模制備，能制備成柔韌性薄膜。因此，太陽能在建筑領域有很大的應用前景。

太陽能電池 聚合物 薄膜 建筑 應用

建筑是人們生活的物質載體，2014年，我國建筑能耗占社會總能耗的41%。因此，降低建筑能耗指標成為節(jié)能減排和可再生能源的重要課題。

2015年12月召開的巴黎氣候變化大會通過了全球氣候變化新協(xié)定，為控制全球氣溫和溫室氣體排放設定一系列目標，這將推動世界轉向更為清潔的能源，有助于迅速實現(xiàn)能源轉型。本文綜述了應用于有機太陽能電池的高分子材料的研究進展。

1 太陽能在建筑上的應用

太陽能作為一種清潔能源，具有取材方便、成本低廉的優(yōu)勢，越來越多的建筑開始使用太陽能。太陽能建筑應用的目標是利用太陽能滿足建筑物的用能需求，包括供暖、空調、生活熱水、照明、家用電器等方面的能源供給。太陽能建筑的未來目標是零能耗，甚至是成為可以輸出能量的建筑，光熱建筑一體化、光伏建筑一體化（BIPV）將成為建筑供能的主要形式。建筑產能構件的規(guī)模化應用將推動太陽能利用設備的電器化，因此，光熱建材化、構件化，能源裝置電器化是未來建筑利用太陽能的發(fā)展趨勢。

2009年初，我國推出了《關于加快推進太陽能光電建筑應用實施意見》，其中明確指出，我國光伏建筑的應用是新能源開發(fā)利用的重中之重。同時，政府還推出了《太陽能光電建筑應用財政補助資金管理暫行辦法》及“太陽能建筑屋頂計劃”。2009年7月，中華人民共和國科學技術部聯(lián)合國家能源局、中華人民共和國財政部共同發(fā)布了《金太陽示范工程財政補助資金管理暫行辦法》，以促進光伏發(fā)電產業(yè)技術進步和規(guī)模化發(fā)展，培育戰(zhàn)略性新興產業(yè)。

1.1 太陽能熱利用技術

采用太陽能熱利用技術的建筑應用包括被動式和主動式。被動式太陽能建筑的核心理念是在建筑中應用自然采光、自然通風，圍護結構的保溫、隔熱、遮陽、集熱、蓄熱等被動技術。主動式太陽能建筑是通過太陽能集熱系統(tǒng)、儲熱裝置、輸配系統(tǒng)和末端設備共同作用來實現(xiàn)建筑環(huán)境的調節(jié)［1］。我國的太陽能熱利用技術已經產業(yè)化發(fā)展的是太陽能熱水系統(tǒng)。大概有21個省、市、自治區(qū)出臺安裝太陽能熱水系統(tǒng)的政策，主要集中在東部沿海地區(qū)和中部地區(qū)。建筑基本以12層為界，12層以下強制安裝，12層以上鼓勵安裝。太陽能集熱器是主動式太陽能系統(tǒng)中最重要的設備。

1.2 太陽能光伏技術

目前，我國應用于建筑的太陽能光伏技術有兩種模式，即普通的光伏組件附著于建筑（BAPV）和BIPV。BAPV是將建筑物作為光伏方陣載體，光伏組件以一種建筑材料的形式出現(xiàn)（如光電采光頂、光電幕墻和光電屋頂?shù)龋籅IPV是將太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)從設計、施工到維護與建筑完美結合［2］。BIPV是光伏技術在建筑領域應用的理想模式，通常包括光伏與屋面結合、光伏與建筑立面結合、光伏與窗戶結合、光伏與遮陽設備結合等。

2 有機聚合物光伏電池研究進展

目前，太陽能電池材料已經發(fā)展了三代。第一代是晶體硅太陽能電池材料，包括單晶硅和多晶硅，這類太陽能電池轉化率好，但工藝復雜、價格高、能耗較高，且產生較大污染。第二代是無機薄膜太陽能電池材料，主要有碲化鎘薄膜太陽能電池、銅銦硒薄膜太陽能電池、銅銦鎵硒薄膜太陽能電池、銅鋅錫硫薄膜太陽能電池、砷化鎵薄膜太陽能電池。薄膜太陽能電池還有非晶硅薄膜太陽能電池和未商業(yè)化的鈣鈦礦混合薄膜光伏電池。無機薄膜太陽能電池的薄膜厚度為微米級，具有對太陽能量吸收率高、易取材、成本低、韌性強等優(yōu)勢，缺點是使用儲量較少的稀土，且一些元素有毒。第三代是有機薄膜太陽能電池材料，與無機薄膜太陽能電池相比，有機薄膜太陽能電池成本低、質量輕，可以采用狹縫型擠壓式涂布、噴墨打印、絲網印刷等方法大規(guī)模制備，能制備成柔韌性薄膜［3-4］，缺點是遷移率及轉換效率低，穩(wěn)定性與耐久性以及聚合物材料的溶解性與相容性較差。需要對半導體聚合物及形成的發(fā)電層和元件的構造進行改進，以提高能源轉化效率以及穩(wěn)定性與耐久性。

2014年，晶體硅太陽能電池的市場份額超過90.0%，薄膜電池占7.5%～8.0%。2015年6月，國家能源局、中華人民共和國工業(yè)和信息化部、國家認證認可監(jiān)督管理委員會聯(lián)合對外發(fā)布《關于促進先進光伏技術產品應用和產業(yè)升級的意見》，引導光伏技術進步和產業(yè)升級，實施“領跑者”計劃。根據這項政策，多晶硅電池組件和單晶硅電池組件的光電轉換效率分別達到16.5%和17.0%以上，可稱為行業(yè)“領跑者”；而硅基、銅銦鎵硒、碲化鎘及其他薄膜電池組件的光電轉換效率只需分別達到12.0%，13.0%，13.0%，12.0%以上就可獲得這一稱號［5］。

有機聚合物太陽能電池是由陰極、陽極以及光活性層構成。異質結型有機太陽能電池的關鍵部分是由電子給體材料和電子受體材料均勻混合所形成的活性層，活性層的主要成分可以是小分子材料或聚合物，給體與受體通過多種非共軛柔性鏈連接［6］。

2.1 給體材料

2.1.1 聚對苯乙撐（PPV）類

PPV類是最早用于電致發(fā)光的聚合物，具有較高的光電效率和光吸收系數(shù)（500 nm），廣泛用于有機電致發(fā)光器件、有機太陽能電池等領域。PPV是一種空穴傳輸類型的共軛聚合物，單純的PPV是一種不溶且不熔的固體，通過在苯環(huán)上改變取代基或在乙烯基上取代對聚合物進行修飾，可以合成結構、性能各異的衍生物。如引入長鏈取代基能夠影響發(fā)射波長，增加溶解性，使聚合物能夠溶解在三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯等有機溶劑里，適合于旋涂工藝成膜；引入吸/給電子基團或片段，通過調節(jié)電子傳輸片段的比例，能夠引發(fā)電子和空穴的遷移率的改變，達到電子和空穴的平衡注入，并可調控發(fā)光顏色，提高發(fā)光效率，控制發(fā)射波長；引入大體積基團形成非共平面的扭曲結構，可以減少鏈間聚集，減少熒光猝滅，提高聚合物和器件的穩(wěn)定性［7］。

黃新東等［8］首先用3.00 phr PPV，4.00 phr聚苯胺，0.40 phr聚苯乙烯磺酸（PSS）制備膜基體材料；再將3.00 phr WO3，10.00 phr 8-羥基喹啉鋰，4.00 phr碳酸銫，0.80 phr十二烷基磺酸鈉，0.31 phr亞磷酸酯，0.60 phr碳化硅，0.80 phr三氧化鉬，2.00 phr碳纖維粉在室溫條件下混合均勻，加入2.00 phr熱穩(wěn)定劑月桂酸馬來酸二丁基錫和5.00 phr紫外光吸收劑水楊酸苯酯繼續(xù)攪拌，攪拌過程中加入膜基體材料，升溫至200 ℃，保溫2.0 h；制備的產物經單螺桿擠出機擠出、造粒并吹膜，得到了太陽能電池陰極、陽極界面修飾層膜材料。將該膜材料應用于有機光伏太陽能電池，其器件能量轉換效率為20.36%，模擬使用壽命為23 145.0 h；而未使用該膜材料修飾的對照組太陽能電池器件的能量轉換效率為38.00%，模擬使用壽命為8 871.0 h。

2.1.2 聚噻吩（PT）類

PT類有機材料是導電高分子材料。無取代基的PT不溶且不熔，尺寸小，具有類似芳環(huán)的結構，環(huán)境穩(wěn)定性強，通過摻雜可具有發(fā)光性和導電性。PT衍生物可通過烷基取代PT制備，還可通過在側鏈引入酯基、苯基、磺酸基、烷氧基等制備［9］，包括電化學聚合法、化學氧化聚合法、光電化學聚合法、光致聚合法、金屬催化偶聯(lián)法以及近年發(fā)展起來的酸催化聚合法和固相聚合法［10］。

使用結構修飾方法，在噻吩的3-位上引入烷基合成聚（3-己基噻吩）（P3HT），能降低PT分子鏈間的相互作用，提高導電性和可溶性。P3HT是研究廣泛的高效光伏材料。王奇觀等［11］以P3HT為電子給體材料，ZnO微納米球為電子受體材料，P3HT的質量濃度為12 mg/mL，m（P3HT）∶m（ZnO）為1∶2，采用共混旋涂方法，旋涂轉速為15 000 r/min，退火溫度為120 ℃，制備了P3HT/ ZnO復合膜。結果表明，該復合膜能夠拓寬紫外光吸收范圍，增強對太陽光的吸收，提高電池效率。德國拜耳公司合成的聚乙撐二氧噻吩（PEDOT）是一種新型導電聚合物。單體乙撐二氧噻吩（EDOT）的制備方法包括五步法反應路線、四步法反應路線、二步法反應路線和一步法反應路線等。由EDOT合成PEDOT的方法包括化學氧化聚合法、電化學聚合法、沉積聚合法、固態(tài)聚合法等［12］。王亮亮等［13］以3，4-二甲氧基噻吩為原料合成了丙烯酸酯功能化的噻吩類單體，通過化學氧化聚合和刮涂方法在導電玻璃上制備了均勻穩(wěn)定的可電致變色的丙烯酸酯功能化噻吩聚合物電致變色膜。功能化聚噻吩膜上的丙烯酸酯基團與可光固化電解質樹脂發(fā)生化學反應，提高變色層與電解質層的界面結合力，復合膜的循環(huán)伏安特性穩(wěn)定，可用于智能窗的制備。陸峰等［14］將質量比為1∶8的氧化石墨烯與十二烷基苯磺酸鈉混合并配制成3 mg/mL的復合水溶液，將其混入PEDOT/ PSS溶液，制備了高透光率和低方塊電阻的透明導電薄膜。當氧化石墨烯與PEDOT/PSS質量比為0.02%時，薄膜獲得了最佳的導電率，在波長為550 nm時，透光率為87%。

2.1.3 聚苯胺（PANI）

PANI耐高溫，導電性能、抗氧化性能較好，可通過化學氧化聚合法制備。在酸性介質中，用強氧化劑氧化苯胺（AN）單體，得到摻雜態(tài)的PANI。還可通過電化學氧化聚合法、等離子聚合法、真空蒸鍍法和光聚合法等合成PANI。

陳飛［15］先制備了可加工的PANI膠態(tài)納米粒子。在此基礎上，以磷酸酯化聚乙烯醇（P-PVA）為穩(wěn)定劑和共摻雜劑制備了PANI/P-PVA膠態(tài)納米粒子。當P-PVA質量分數(shù)為40%時，制備出的球狀PANI/P-PVA膠態(tài)納米粒子，其干態(tài)粉末的電導率為6.94 S/cm。王香琴等［16］以AN為原料、過硫酸銨為氧化劑、十二烷基苯磺酸（DBSA）為活性劑和摻雜劑，通過乳液聚合制備PANI乳液。結果表明，常溫條件下，n（DBSA）∶n（AN）為1.03 時，PANI的電導率可達1.28 S/cm，同時電致變色效果最佳。尚興記［17］在室溫條件下，采用導電PANI、導電石墨和炭黑為原料，共混后利用絲網印刷技術印刷在摻雜氟的SnO2導電玻璃（簡稱FTO導電玻璃）的導電面上，制備PANI/石墨/炭黑復合對電極。當PANI、石墨、炭黑的質量比為9.0∶1.0∶0.2時，使用該復合電極組裝成的電池的光電轉化效率達8.80%，開路電壓和短路電流密度分別達到0.74 V和23.23 mA/cm2。鄧姝皓等［18］采用電化學法制備了硫酸摻雜的p型導電PANI，采用化學法制備了萘鈉摻雜的n型導電PANI，并將p型和n型導電PANI組裝成太陽能電池。該太陽能電池的開路電壓為1.65 V，短路電流為1.66 mA/cm2，光電轉換效率為2.96%。

2.1.4 聚吡咯（PPy）類

PPy類是一種具有雜環(huán)的共軛導電材料，采用電化學氧化聚合法可以在電極表面直接生成導電性薄膜。劉琴［19］分別以甲基橙和十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，溶解于去離子水，加入吡咯單體充分混合，將 FTO導電玻璃浸沒于上述混合液中，再加入與吡咯單體物質的量相同的FeCl3·6H2O反應。反應結束后，將生長了一層PPy的FTO導電玻璃分別于去離子水、乙醇中浸泡、洗滌數(shù)次至洗滌液無色，得到棒狀PPy對電極和球狀PPy對電極。通過循環(huán)伏安電沉積法將Pt納米顆粒沉積在PPy納米棒上，制備了PPy/Pt 復合材料，并將其作為對電極應用于有機太陽能電池，其光電轉換效率達到 7.08%。

2.2 聚合物受體材料

大部分有機太陽能電池以富勒烯做為電子受體材料，設計及合成新型的富勒烯衍生物可改善有機太陽能電池性能。張曉娜［20］通過經典的Patro反應，設計并合成了新型單吲哚和雙吲哚取代的富勒烯衍生物，并將這兩種材料用于聚合物太陽能電池受體材料，給體材料選取P3HT，制備了聚合物太陽能電池器件。當退火溫度為150 ℃，給體材料與受體材料質量比為1∶1時，聚合物太陽能電池的能量轉換效率分別為 3.32%，3.23%。

其他受體材料還有苝二酰亞胺衍生物受體材料、聯(lián)亞芴類受體材料、二酮吡咯并吡咯受體材料以及共軛聚合物受體材料等［21］。

3 有機聚合物電池在建筑上的應用

目前，太陽能電池主要安裝在面積大、日照強的場所；但這種條件較好的場所已經越來越少。今后，除了與地面平行的安裝面之外，還必須利用與地面垂直的安裝面。有機聚合物太陽能電池的特點是質量輕、具有可應對曲面的柔性而且較薄（僅為硅類太陽能電池的1/1 000），在建筑物上的應用前景廣泛。

2014年6月，日本大成建設集團在橫濱市戶塚區(qū)的技術中心建設了“ZEB（能源消耗量和產出量收支為零）實證樓”，其目標是由超節(jié)能和設置在建筑物上的創(chuàng)能設備實現(xiàn)年均能源零收支，定位是在市中心的狹窄區(qū)域也能實現(xiàn)零能耗的“城市型零能耗建筑”。“ZEB實證樓”年均能耗可比普通辦公樓削減75%。為這幢樓提供全部所需能源的“發(fā)電建筑物外墻單元”使用的是日本三菱化學公司顏色自由度高、薄型輕量的有機薄膜太陽能電池。該電池為半透明薄膜狀，轉換效率約為3.00%，夾在雙層玻璃中間或黏貼在玻璃窗上使用，預計使用壽命為5～10 年［22］。

2015年9月，德國貝萊瑞克光伏公司與建筑公司合作，在埃塞俄比亞首都亞的斯亞貝巴非洲聯(lián)盟（簡稱非盟）安全部安裝了世界上最大的有機BIPV陣列（見圖1）。該BIPV陣列安裝在屋頂，外形模擬非洲大陸的形狀，使用了445塊透明的有機太陽能模塊，透光率75%，系統(tǒng)可以為整幢建筑的發(fā)光三級管系統(tǒng)提供電力支持。不需要腳手架，僅用5天就完成了系統(tǒng)的安裝。這種透明、多變與多彩的有機光伏模塊，能更完美地與建筑物結合，也為設計師帶來更多的靈感，使建筑物的形式多樣化，將有很大的商業(yè)價值［23］。

圖1 非盟安全部屋頂?shù)腂IPV陣列Fig.1 BIPV array on the roof of Ministry of Security Building，UA

德國Heliatek有機BIPV公司為新加坡的一個試點工程提供注冊商標為HeliaFilm?的有機BIPV模塊，評估模塊在高溫潮濕氣候中的性能和耐久性。作為新加坡未來能源結構創(chuàng)建基礎計劃一部分，于2015年5月開始實施，運行至少18個月。期間工程師將測試各種型號與色彩的HeliaFilm?有機BIPV模塊，包括全功率不透明的模塊、透光率分別為15%和30%的模塊等。Heliatek公司的有機光伏電池轉換效率可達12.00%。

4 結語

要實現(xiàn)“城市型零能耗建筑”，需要利用太陽能確保更多的發(fā)電量。除了在房頂上設置太陽能電池板外，還必須有效利用外墻和窗戶等側面；但在外墻設置的話，尺寸和顏色等要符合建筑物要求的設計，需要具備靈活性和輕量性；另外，由于建筑物的壽命越來越長，設備的更新等也要求能容易地進行。可支持外墻的太陽能電池板應盡快進入商業(yè)實用化階段。對于有機聚合物太陽能電池，需要對半導體聚合物及形成的發(fā)電層和元件的構造進行改進來提高能源轉化效率以及穩(wěn)定性與耐久性。

［1］路賓，鄭瑞澄，李忠，等.太陽能建筑應用技術研究現(xiàn)狀及展望［J］.建筑科學，2013，29（10）：20-25.

［2］趙東來，胡春雨，柏德勝，等.我國建筑節(jié)能技術現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.建筑節(jié)能，2015，43（3）：116-121.

［3］陶炎，疏朝龍. 塑料：太陽能電池材料未來寵兒［J］.化工管理，2014（19）：64.

［4］朱小波，李冬梅，王穎，等. 聚合物太陽能電池光敏層材料及形貌的研究進展［J］.材料導報，2010，24（11）：45-50.

［5］曹方超. 光伏入市“門檻”抬高 推廣難題待解［N］.中國高新技術產業(yè)導報，2015-06-22（14）.

［6］徐秋舒.新型苯并二噻吩二酮類與萘二酰亞胺類聚合物太陽能電池材料的合成與性能［D］.上海：東華大學，2013.

［7］李盛彪，鈕春麗，楊雄，等. 聚對苯撐乙烯類電致發(fā)光材料研究進展［J］.高分子通報，2009（5）：13-19.

［8］黃新東，劉天人.太陽能電池陰極陽極界面修飾層膜材及其制備方法：中國，104409638［P］.2015-03-11.

［9］胡玥，劉彥軍.導電高分子聚噻吩類及其衍生物的研究進展［J］.材料導報，2006，20（1）：64-68.

［10］舒昕，李兆祥，夏江濱.聚噻吩的合成方法［J］.化學進展，2015，27（4）：385-394.

［11］王奇觀，周偉，錢鑫，等. 聚3-己基噻吩/碳納米管薄膜的制備及電導性能研究［J］.太原理工大學學報，2015，46（1）：29-34.

［12］沈冰心，畢明庚. 3，4-二氧乙基噻吩及其聚合物的制備與應用進展［J］.安徽化工，2015，41（1）：16-20.

［13］王亮亮，曾小杭，李珍，等. 丙烯酸酯功能化噻吩聚合物電致變色膜及變色器件的制備［J］.信息記錄材料，2015，16 （6）：39-44.

［14］陸峰，吳欣凱，何谷峰. 聚3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）-氧化石墨烯復合電極在有機發(fā)光二極管中的應用［J］.半導體光電，2015，36（1）：81-84.

［15］陳飛.導電聚苯胺納米復合材料的制備、性能及其應用研究［D］.蘭州：蘭州大學，2014.

［16］王香琴，辛斌杰，許鑒.導電聚苯胺的制備及其表征［J］.材料導報B：研究篇，2015，27（8）：86-90.

［17］尚興記.染料敏化太陽能電池用聚苯胺/石墨/炭黑復合對電極的制備與性能研究［D］.蘭州：蘭州大學，2014.

［18］鄧姝皓，李洪飛，王之順，等.全聚苯胺太陽能電池材料的制備和性能［J］.環(huán)境化學，2010，29（2）：252-257.

［19］劉琴.聚吡咯及其復合物在染料敏化太陽能電池中的應用［D］.泉州：華僑大學，2014.

［20］張曉娜，富勒烯C60衍生物的合成及在有機薄膜太陽能電池中的應用［D］.哈爾濱：哈爾濱理工大學，2014.

［21］張超智，沈丹，胡鵬，等.有機太陽能電池受體材料的研究進展［J］.化工新型材料，2015，43（2）：15-17.

［22］王瑞.三菱化學推出貼在窗戶上使用的有機薄膜太陽能電池［J］.信息記錄材料，2015（5）：38.

［23］佚名.嶄露頭角：有機BIPV熱潮逐步來臨［EB/OL］.太陽能光伏網，2015-11-03［2016-01-27］. http：//solar.ofweek. com/2015-11/ART-260009-8470-29022255_2.html.

Application of organic polymer solar cell in building

Cai Jiawei， Ren Haiyang
（School of Architecture and Urban Planning， Nanyang Institute of Technology， Nanyang 473004， China）

This paper describes the policies and regulations for solar photovoltaic technology in building as well as polymer materials used for preparing organic polymer solar sell. The semiconductor and the electric layer it forms and the structure of its element need to be modified to improve the efficiency of energy conversion，durability and stability of the solar cell. The exterior wall and side of window are supposed to be utilized effectively for solar energy in buildings. The organic polymer solar cell， featuring low cost and weight， can be prepared as flexible film commercially by ink-jet printing， screen print and slot die coating， which implies wide-ranging domestic， commercial and industrial applications in buildings.

solar cell； polymer； film； building； application

TQ 324.2

A

1002-1396（2016）04-0088-05

2016-01-27；

2016-04-26。

蔡家偉，男，1977年生，碩士，講師，研究方向為建筑節(jié)能、綠色建筑。聯(lián)系電話：13838966139；E-mail：nycjw@163.com。