NDQ型催化劑在聚丙烯新產品開發中的應用

張富明， 劉 慧，曹 雷， 劉月祥（.中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司，北京市 0；. 中國石油化工股份有限公司天津分公司烯烴部，天津市 007；. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 000）

NDQ型催化劑在聚丙烯新產品開發中的應用

張富明1， 劉 慧2，曹 雷1， 劉月祥3
（1.中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司，北京市 101111；2. 中國石油化工股份有限公司天津分公司烯烴部，天津市 300271；3. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

NDQ型催化劑以二醇酯為內給電子體，在5 L高壓釜中進行了催化劑丙烯聚合性能評價。采用NDQ型催化劑，以環己基-甲基-二甲氧基硅烷為外給電子體，在單環管聚丙烯裝置上開發了聚丙烯PPH-M12，PPT5015，PPB2025等產品。根據NDQ型催化劑的性能特點優化了聚合工藝參數（包括預聚合溫度、聚合溫度和聚合壓力）。結果表明：用NDQ型催化劑制備的PP的相對分子質量分布較寬，分子鏈規整度較高，具有更好的加工性能和力學性能，并且不含鄰苯二甲酸酯類塑化劑。

聚丙烯 NDQ型催化劑 新產品開發 聚合性能 相對分子質量分布

近年來，我國聚丙烯（PP）的生產能力和產量都得到了很大的發展，但與國外相比還存在一定的差距，主要是生產規模小，集約化程度低，產品檔次和附加值低，市場競爭力差，通用牌號樹脂供應多，而中高端產品空缺嚴重。中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）天津分公司（簡稱天津石化公司）60 kt/a的PP裝置采用Spheripol單環管工藝，，主要生產PP T30S及EPS30R，隨著PP裝置規模化程度的提高及市場競爭加劇，天津石化公司利用其產能小、裝置操作水平高的特點進行了專用樹脂、新產品的開發生產。

在工業生產中，PP的性能主要由催化劑的性能決定。因此，要開發新型PP產品，最根本的是不斷提高催化劑的整體性能或使其某項性能指標較為突出。PP催化劑的基本性能［如聚合活性、立構定向性及所制PP的相對分子質量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數均分子量）等］主要由內給電子體決定。內給電子體的種類和加入方式會賦予催化劑不同的性能［1-3］。 NDQ型催化劑是以氯化鎂醇合物為載體，四氯化鈦為活性組分，二醇酯作為內給電子體的球形催化劑，用其制備的PP具有二甲苯可溶物含量低、Mw/Mn寬、拉伸強度和彎曲應力高等特點［4］。由中國石化北京化工研究院研發、中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司生產的NDQ型催化劑滿足PP新產品開發的需要［5-6］。天津石化公司使用該催化劑先后生產了“不含塑化劑”的PPH-M12，PPT5015，PPB2025等新產品，降低了由高熔體流動速率（MFR）牌號到低MFR牌號切換中的過渡損失，對調整產品結構、優化裝置運行具有重要意義。

1 NDQ型催化劑的性能指標及實驗室評價

1.1 性能指標

NDQ型催化劑的外觀形態、催化劑內各組分含量與其他PP用球形催化劑沒有大的差別，用其制備的PP的Mw/Mn達到6.5～7.5。NDQ型催化劑的性能指標見表1。

表1 NDQ型催化劑性能指標Tab.1 Specifications of NDQ catalyst

1.2 NDQ型催化劑的聚合性能

在5 L高壓釜中進行丙烯本體聚合，從表2可以看出：隨著H2用量的增加，NDQ型催化劑的活性增加，MFR從1.6 g/10 min提高到42.0 g/10 min，顯示出良好的氫調能力，在不同的氫氣用量條件下，PP等規指數仍能保持在95.0%以上。

以環己基-甲基-二甲氧基硅烷為外給電子體，從表3可以看出：隨著n（Al）∶n（Si）的增加，PP的等規指數減小，MFR變化不大，催化劑的活性也變化不大。這說明NDQ型催化劑可以采用環己基-甲基-二甲氧基硅烷來調節PP的等規指數。

從表4可看出：用NDQ型催化劑制備的PP的粒徑主要集中在0.500～2.000 mm，細粉含量較少。

表2 NDQ型催化劑的聚合性能Tab.2 Polymerization properties of NDQ catalyst

表3 NDQ型催化劑的聚合評價Tab.3 Polymerization assessment of NDQ catalyst

表4 PP的粒徑分布Tab.4 Particle size distribution of PP %

1.3 測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試；負荷變形溫度（0.45 MPa）按GB/T 1634.2—2004測試。

2 NDQ型催化劑在新產品開發中的應用

2.1 中MFR的注塑專用 PPH-M12的生產

PPH-M12具有剛性好、抗沖擊性能優良、二甲苯可溶物含量低以及不含塑化劑等優點。產品應用范圍較廣，可用于食物容器、玩具、花園設備、花瓶等通用注塑類產品。

2.1.1 生產工藝控制

MFR的調節：NDQ型催化劑較DQ-Ⅳ型催化劑的氫調性能略差，為保證PPH-M12的MFR，H2用量提至2 660～2 730 μg/g。

反應溫度及壓力控制：H2用量大，容易在液相丙烯中析出、積聚，造成軸流泵喘振，嚴重時導致軸流泵停轉，環管反應器內爆聚。為避免H2析出、積聚，將反應壓力從原來的3.31 MPa升至3.47 MPa，反應溫度從原來的70.0 ℃降至69.6 ℃，生產過程中，未發生軸流泵喘振現象。

等規指數的調節：MFR升高后，等規指數會下降，過低的等規指數容易產生黏料，使系統堵塞。為保證PP的等規指數，可增加外給電子體用量，外給電子體流量由200 g/h提至320 g/h。

細粉含量控制：NDQ型催化劑粒徑大，細粉含量多，隨著MFR的升高，催化劑活性也隨之升高，細粉產生量更多。提高預聚合反應溫度可使丙烯在預聚合反應器內停留時間不變的情況下，獲得更深的預聚合程度，減少催化劑破碎。因此，將預聚合反應器內溫度控制在20.5 ℃。

2.1.2 物耗、能耗及“三劑”消耗情況

使用NDQ型催化劑生產PPH-M12時，物料消耗和能源消耗與生產T30S的基本相同。NDQ型催化劑單耗為0.027 g/kg，折算的催化劑平均活性為36.760 kg/g，比DQ-Ⅳ型催化劑高23%。PPH-M12的物耗、能耗及“三劑”消耗情況見表5。

表5 PPH-M12的物耗、能耗及“三劑”消耗情況Tab.5 Consumption of propylene，catalyst，co-catalyst，extra donor and energy for PPH-M12

2.1.3 與國內同類產品質量對比

將PPH-M12與國內同類產品（為注塑專用樹脂，用于碗裝方便面的折叉）進行了對比，從表6可以看出：PPH-M12的質量與國內同類產品質量相當。

表6 PPH-M12與國內同類產品的質量對比Tab.6 Quality comparison of PPH-M12 to its counterpart

從表7可以看出：PPH-M12的Mw/Mn較寬。這是因為NDQ型催化劑中以新型二醇酯為內給電子體，有更多種類的活性中心，因而Mw/Mn加寬，有利于提高PP的加工性能和力學性能。

表7 PPH-M12與國內同類產品的相對分子質量及其分布Tab.7 Relative molecular mass and its distribution of PPH-M12 and its counterpart

2.1.4 PPH-M12的物理性能

PPH-M12的彎曲性能較好，彎曲應力和彎曲模量分別達到37 MPa，1.6 GPa；拉伸屈服應力為35 MPa，簡支梁缺口沖擊強度為2.2 kJ/m2，負荷變形溫度達到119 ℃，適合用作碗裝方便面的折叉。

2.1.5 PPH-M12的塑化劑含量

GB 9685—2008規定，塑化劑鄰苯二甲酸酯的最大殘留量小于0.3 μg/g。用鄰苯二甲酸酯為內給電子體的催化劑生產的PP中含有3.0～5.0 μg/g的鄰苯二甲酸酯；而NDQ型催化劑使用新型內給電子體，用其生產的PPH-M12中不含塑化劑鄰苯二甲酸酯。

2.1.6 用戶評價

將PPH-M12送到某塑料集團進行現場評測，生產折叉。通過目測、電子天平、卡尺，冷水激后反復折疊、承重、跌落、折疊扣合等方法進行質量檢測。用PPH-M12生產的折叉達到該集團的使用要求。另外，下游客戶采用PPH-M12制造的馬桶蓋色澤均勻、光澤度好、性能優秀，已遠銷歐美等多個國家。

2.2 透明無規共聚PPT5015，PPB2025的生產

采用NDQ型催化劑生產的PPT5015，PPB2025無規共聚PP為中低MFR、寬Mw/Mn產品，具有耐高溫、透明性好和光澤度高的特點，廣泛應用于醫用注射器、飲料瓶、透明杯具、微波爐炊具、嬰兒奶瓶等領域。PPT5015主要用于熱成型餐具、透明杯子等，PPB2025主要應用于各類飲料瓶等的吹塑領域。

2.2.1 生產工藝控制

將NDQ型催化劑、丙烯、乙烯、H2在環管反應器中進行液相聚合，生產無規共聚PP。

MFR的調節：NDQ型催化劑的氫調性能略差，為保證產品的MFR，應增加分析頻次，根據分析結果，及時調整H2加入量。

反應程度的控制：乙烯非常活潑，進入環管反應器后，將極大提高反應器中主催化劑的活性，因此，必須控制乙烯進料速率。進料速率過快會導致反應劇烈，反應溫度容易失控。因此，要密切注意環管反應器內溫度、密度以及軸流泵功率的變化情況。

黏料的控制：原料中加入乙烯，聚合物中無規物含量增加，容易產生黏料。適當提高抗靜電劑ATMER163的加入量，密切監控環管反應器出料閥及下游系統的排料情況，尤其是閃蒸線、高壓丙烯洗滌塔底部出料線、高壓閃蒸罐—低壓閃蒸罐—汽蒸罐—干燥罐下料線，防止系統堵塞，造成裝置停車。

2.2.2 物耗、能耗及“三劑”消耗情況

采用NDQ型催化劑生產PPT5015，PPB2025時，物耗和能耗與生產T30S的基本相同。NDQ型催化劑單耗為0.025 g/kg，折算的催化劑平均活性為40.490 kg/g。這是由于加入乙烯后，催化劑活性較高所致。PPT5015，PPB2025的物耗、能耗及三劑消耗情況見表8。

2.2.3 用戶評價

PPT5015具有良好的加工性能，適用于高拉伸倍率、高透明食品及藥品包裝（如餐盒、飲料杯）等。突出的透明、光學平衡性能可在食品包裝領域替代聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯等。

3 結論

a）NDQ型催化劑滿足中MFR的注塑專用樹脂及無規共聚等PP產品的開發及生產要求。在單環管PP裝置上能夠生產寬Mw/Mn的產品，有利于提高PP的加工性能和力學性能。

b）生產新產品期間，物耗、能耗與T30S基本相同。

c）NDQ型催化劑活性較高，比DQ-Ⅳ型催化劑高23%；所制PP的Mw/Mn較寬，分子鏈規整度較高。

d）使用NDQ型催化劑開發的PP中不含增塑劑鄰苯二甲酸酯。

表8 PPT5015，PPB2025的物耗、能耗及“三劑”消耗情況Tab.8 Consumption of propylene，catalyst，co-catalyst，extra donor and energy for PPT5015 and PPB2025

［1］中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.用于烯烴聚合的固體催化劑組分和含該催化劑組分的催化劑及其應用：中國，1436796［P］. 2003-08-20.

［2］中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院. 一種烯烴聚合固體催化劑組分及制備方法與應用：中國，101153066［P］. 2008-04-02.

［3］Giulio B，Giampiero M. Catalyst components for the polymerization of olefins：US，6825309［P］. 2002-04-18.

［4］李昌秀，高明智，王軍，等. 用于制備烯烴聚合催化劑的二醇酯化合物：中國， 03149699［P］. 2007-01-31.

［5］高明智，劉海濤，李珠蘭，等. 用于烯烴聚合的固體催化劑組分和含該催化劑組分的催化劑及其應用：中國，02100900.7 ［P］.2003-08-20.

［6］杜宏斌，夏先知，王新生，等. 用于烯烴聚合反應的催化劑組分和催化劑：中國，200410073623.8［P］.2006-03-08.

Application of NDQ catalyst in new brand PP development

Zhang Fuming1， Liu Hui2， Cao Lei1， Liu Yuexiang3
（1.SINOPEC Catalyst Beijing AUDA Division， Beijing 101111， China； 2. Department of Olefin， Tianjin Branch， SINOPEC， Tianjin 300271， China； 3.Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013，China）

The polymerization performance of NDQ catalyst was assessed in a 5L autoclave with diol-ester as internal electrical donor. Polypropylene resins which include PPH-M12， PPT5015，PPB2025 are synthesized by use of NDQ catalyst with cyclohexylmethyldimethoxysilane as external electron donor in single loop reactor of polypropylene plant. The polymerization process parameters are optimized based on the properties of NDQ catalyst， which involve pre-polymerization temperature， polymerization temperature and pressure. The results show that the copolymer made by NDQ catalyst has wide molecular mass distribution， high molecular chain regularity， better processing and mechanical properties， and is free of plasticizer of phthalic acid ester.

polypropylene； NDQ catalyst； new brand product development； polymerization performance；relative molecular mass distribution

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）04-0051-04

2016-05-10；

2016-05-26。

張富明，1981年生，碩士，2009年畢業于北京化工大學化學工程專業，現主要從事聚丙烯催化劑的應用與推廣工作。聯系電話：（010）81502113；E-mail：zhangfm. chji@sinopec.com。