高流動抗沖擊共聚聚丙烯K7227H沖擊強度波動原因分析

錢 飛，周雪云，陳興鋒（.中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北省武漢市 43008；.中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西省欽州市 535008）

高流動抗沖擊共聚聚丙烯K7227H沖擊強度波動原因分析

錢 飛1，周雪云1，陳興鋒2
（1.中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北省武漢市 430082；2.中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西省欽州市 535008）

針對高流動抗沖擊共聚聚丙烯K7227H生產過程中出現的沖擊強度波動的情況，采用凝膠滲透色譜儀、紅外檢測器和掃描電子顯微鏡等分析了K7227H的相對分子質量、乙烯含量、橡膠相含量和相態結構對其力學性能的影響。從工藝控制的角度出發，在保證產品剛性情況下，通過調整第一氣相反應器和第二氣相反應器中產品的熔體流動速率比以及第二氣相反應器中氫氣與乙烯的摩爾比，在總乙烯質量分數為6.81%時，K7227H的常溫沖擊強度提高到11.1 kJ/m2，實現了K7227H在較低乙烯含量情況下具有較高的沖擊強度。

聚丙烯 高流動 沖擊強度 波動

高流動抗沖擊聚丙烯的熔體流動速率（MFR）高， 剛韌平衡性良好，用其生產的制品可實現薄壁化、輕量化，不僅節約材料成本，縮短成型周期，而且提高了生產效率，廣泛用于洗衣機零部件、汽車零部件、家電外殼等領域。中韓（武漢）石油化工有限公司（簡稱中韓石化公司）的JPP裝置采用日本智索公司的Horizone工藝，可生產均聚聚丙烯、無規共聚聚丙烯、抗沖擊共聚聚丙烯等。2014年6月，成功開發了高流動性抗沖擊共聚聚丙烯K7227H。在K7227H生產中，出現了沖擊強度波動較大的現象。本工作分析了沖擊強度波動原因，并提出解決方法，使K7227H在較低乙烯含量情況下，具有較高的沖擊強度。

1 實驗部分

1.1 原料、儀器及設備

K7227H，中韓石化公司生產。7028.000型熔體流動速率儀，9050型沖擊試驗機：均為意大利Ceast公司生產；TYP8397.50.00型萬能材料試驗機，德國Zwick公司生產；PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀，美國Polymer Laboratories Ltd.生產；Perkin-Elmer Diamond DSC型差示掃描量熱分析儀，美國PE公司生產；JSM-5900型掃描電子顯微鏡，日本電子公司生產。

1.2 試樣制備

按GB/T 17037.1—1997將高流動抗沖擊共聚聚丙烯注塑為測試所需的樣條，注射溫度為210℃。試樣1～試樣3在第一氣相反應器和第二氣相反應器中的聚合條件見表1。

表1 高流動抗沖擊共聚聚丙烯K7227H的聚合工藝Tab.1 Polymerization process of high fluidity and impact polypropylene copolymer K7227H

1.3 分析與測試

按GB/T 3682—2000測試MFR；按GB/T 1040.2—2006測試拉伸性能；按GB/T 9341—2008測試彎曲性能；按GB/T 1634.2—2004測試負荷變形溫度；按GB/T 1043.1—2008測試沖擊強度。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：溶劑為1，2，4-三氯苯，柱溫150 ℃，以聚苯乙烯為標樣，檢測器為IR5型紅外檢測器。差示掃描量熱法（DSC）分析：用于測試的試樣為粒料，在高純氮氣氣氛中，首先將試樣以10 ℃/min升溫至200 ℃并恒溫3 min以消除熱歷史，后以10 ℃/min降溫至50 ℃，再次以10℃/min升溫至200 ℃，記錄降溫和二次升溫曲線。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：試樣為注塑樣條，厚4 mm，寬10 mm，切片后用二甲苯在室溫條件下刻蝕后觀察。二甲苯可溶物含量：采用西班牙Polymerchar公司生產的Crystex型分析儀，配置的IR4紅外檢測器測出可溶物溶液的紅外吸收峰數據，通過換算得到二甲苯可溶物含量。試樣中乙烯含量：采用美國尼高利公司生產的IR200型紅外檢測儀，通過測量乙烯鏈段的吸光度，得到乙烯含量。可溶物中乙烯含量：采用IR4紅外檢測器，同時檢測4種不同波長的紅外光波長信號，得到叔碳數量，進而計算出可溶物中乙烯含量。特性黏數Crystex測試：在Crystex型分析儀上加裝黏度檢測器，根據一點法公式（即Soloman-Gatesman公式），通過黏度標定，并將兩個串聯毛細管的壓力比換算成相對黏度，最終計算出特性黏數。

2 結果與討論

2.1 K7227H的力學性能

從表2可以看出：試樣3的彎曲模量略高于試樣1和試樣2；試樣3的常溫和低溫簡支梁缺口沖擊強度較試樣1和試樣2高65%以上，常溫沖擊強度提高到11.1 kJ/m2；試樣3的剛性和韌性均優于試樣1和試樣2。

表2 K7227H的力學性能Tab.2 Mechanical properties of K7227H

2.2 K7227H沖擊強度波動原因分析

決定抗沖擊共聚聚丙烯沖擊強度的關鍵因素是橡膠相含量以及橡膠相在聚丙烯基體中的分散程度［1-3］。

2.2.1 K7227H中共聚單體含量

從表3可以看出：試樣3中的二甲苯可溶物含量最低，為20.23%；紅外結果表明，試樣3中乙烯質量分數比其他試樣低0.8%左右；試樣3中二甲苯可溶物的特性黏數最高，為2.66 dL/g。二甲苯可溶物特性黏數的大小間接表示可溶物相對分子質量的高低，雖然試樣3的二甲苯可溶物含量最低，但試樣3中二甲苯可溶物的特性黏數最高，表明試樣3中橡膠相相對分子質量最大，從而提高了K7227H的沖擊強度。

表3 K7227H 的乙烯含量、特性黏數Tab.3 Content of ethylene and intrinsic viscosity of K7227H

2.2.2 K7227H的相對分子質量及其分布

從圖1可以看出：試樣3的GPC曲線在高相對分子質量部分有拖尾，因此具有較高的相對分子質量以及較寬的相對分子質量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數均分子量）。

圖1 K7727H的GPC曲線Fig.1 GPC curves of K7227H

從表4可以看出：試樣3的Mw最大，Mw/Mn最寬。寬的相對分子質量分布有助于提高樹脂的剛性，同時還能保證其具有較好的加工性能。

表4 K7227H相對分子質量及其分布Tab.4 Relative molecular mass and its distribution of K7227H

2.2.3 DSC分析

從表5可看出：試樣1～試樣3的熔融焓略有差異，試樣3熔融焓略高，根據XC=（ΔHf/ΔHf*）× 100%（XC表示試樣的結晶度；ΔHf表示試樣的熔融焓；ΔHf*表示聚丙烯結晶度達到100%時的熔融焓），因此，結晶度大小依次為試樣3、試樣2、試樣1，說明試樣3的剛性略好，也印證了表1中的彎曲模量的差異。

表5 K7227H的DSC數據Tab.5 DSC data of K7227H

2.2.4 K7227H的相態分析

從圖2可以看出：試樣1和試樣2中的橡膠相粒徑為1.0～2.0 μm，試樣3中橡膠相粒徑為0.5～1.0 μm。試樣3中橡膠相粒徑更小、在連續的聚丙烯相中分散更均勻，其沖擊強度最高，說明橡膠相粒徑較大對增韌不利。雖然試樣1和試樣2的乙烯含量和橡膠相含量均高于試樣3，但試樣1和試樣2的橡膠相的相對分子質量略小，會引發橡膠相團聚，導致試樣1和試樣2中的橡膠相粒徑大于試樣3。

2.3 提高K7227H沖擊強度的措施

綜上所述，試樣3的乙烯含量和橡膠相含量均比試樣1和試樣2低，但試樣3的沖擊強度最高。因此，要使K7227H獲得高沖擊強度，應該從解決橡膠相在聚丙烯基體中的分散性入手，而不是一味調整乙烯和橡膠相的含量，這需要優化氣相反應釜的操作工藝。調整第一和第二氣相反應器氫氣濃度，優化兩個反應器中產品的MFR比（約2.5～3.0），同時調節第二氣相反應器中乙烯和丙烯的比例，控制乙丙橡膠的生成以及橡膠相中乙烯含量，使橡膠相在聚丙烯基體中的分散達到最佳。

圖2 試樣1～試樣3的SEM照片Fig.2 SEM photos of samples 1-3

從圖3看出：可溶物特性黏數越大，產品的沖擊強度越高。優化氣相反應器的控制參數后，在聚丙烯基體中生成的乙丙橡膠相作為分散相，均聚聚丙烯作為連續相，乙丙橡膠相可較好地分散于均聚聚丙烯中，從而得到沖擊強度較高的K7227H。

圖3 K7227H常溫沖擊強度與可溶物特性黏數的關系Fig.3 Impact strength as a function of intrinsic viscosity of K7227H

3 結論

a）在一定的乙烯和橡膠相含量下，橡膠相特性黏數越大，橡膠相粒徑越小，分布越均勻，K7227H的沖擊強度越大。

b）通過優化工藝參數，采取控制反應器內氫氣、乙烯濃度，調整兩個反應器中產品的MFR比等措施，使K7227H在低的乙烯和橡膠相含量下，實現了較高的沖擊強度。在總乙烯質量分數為6.81%時，K7227H的常溫沖擊強度提高到11.1 kJ/ m2，提高了產品質量。

c）通過建立特性黏數與沖擊強度的關系，摸索生產工藝參數，調整橡膠相在聚丙烯基體中的分布，來指導新產品開發和產品質量調整。

［1］金日光，華幼卿.高分子物理［M］.北京：化學工業出版社，2004：197-198.

［2］內羅·帕斯奎尼.聚丙烯手冊［M］.胡友良，等譯.2版，北京：化學工業出版社，2008：255-256

［3］洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術［M］.北京：中國石化出版社，2002：201-207.

Cause analysis on impact strength fluctuation of high fluidity and impact polypropylene copolymer K7227H

Qian Fei1， Zhou Xueyun1， Chen Xingfeng2
（1.SINOPEC-SK（Wuhan）Petrochemical Co.，Ltd.，Wuhan 430082，China；2.PetroChina Guangxi PetroChemical，Qinzhou 535008，China）

Gel permeation chromatograph， infrared spectroscopy（IR） and scanning electron microscope （SEM） are used to observe the impacts of the relative molecular mass， ethylene content， rubber phase content and phase state structure on the mechanical properties of high fluidity and impact polypropylene copolymer，K7227H， in terms of impact strength fluctuations during its production. When the total mass fraction of ethylene is 6.81%， the ambient temperature impact strength of K7227H is increased to 11.1 kJ/m2by adjusting the melt flow rate ratio in the first and second gas phase reactor as well as the mole ratio of hydrogen and ethylene in second gas phase reactor， which realizes high impact strength of K7227H under low ethylene content and ensures the product rigidity based on process control.

polypropylene； high fluidity； impact strength； fluctuation

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）04-0047-04

2016-03-18；

2016-05-06。

錢飛，男，1982年生，工程師，2005年畢業于北京石油化工學院高分子材料與工程專業，現主要從事聚丙烯生產技術管理工作。聯系電話：（027）86630618；E-mail：qianf@sswpc.com.cn。