漆酚硼樹脂的合成

周少麗，楊亞婷（.陜西能源職業技術學院化學工程系，陜西省咸陽市 7000；.咸陽師范學院化學與化工學院，陜西省咸陽市 7000）

漆酚硼樹脂的合成

周少麗1，楊亞婷2
（1.陜西能源職業技術學院化學工程系，陜西省咸陽市 712000；2.咸陽師范學院化學與化工學院，陜西省咸陽市 712000）

提取生漆中的主要成份漆酚，并使之與甲醛縮合，制得相對分子質量約為2.3×103的漆酚縮甲醛，再用H3BO3對其改性，制備了漆酚硼樹脂。探討了漆酚縮甲醛和漆酚硼樹脂的合成機理，以及漆酚與H3BO3摩爾比和反應時間對漆酚硼樹脂的干燥時間、硬度、附著力、柔韌性、耐沖擊性等的影響。當漆酚縮甲醛與H3BO3的摩爾比為1.0∶0.8，pH值為8～9，升溫至120 ℃左右保溫反應3 h，制備的漆酚硼樹脂在保留漆酚縮甲醛基本性能的同時，其柔韌性、硬度、附著力等有大幅提高。

漆酚硼樹脂 硼酸 合成 性能

生漆又稱天然漆、土漆、國漆、大漆，是人工砍割漆樹后從其韌皮層分泌出來的天然乳膠漆，是一種最古老的天然優質涂料，可在常溫固化成膜的天然高分子生態樹脂［1］。隨著合成樹脂的發展，為了改善生漆的物理性能并減少其用量，將生漆（主要成分為漆酚）與一系列樹脂共聚合［2-3］成為研究熱點。我國科研工作者利用漆酚的特殊結構，已合成出一系列漆酚金屬配合物或配合高聚物，在保持生漆原有性能的同時，提高了其綜合性能，開辟了生漆利用的新途徑［4-5］。目前，關于漆酚金屬衍生物的研究報道已很多［6-7］，但關于漆酚非金屬衍生物的研究報道較少，為了開辟生漆利用的新領域，研究漆酚硼樹脂的合成具有很重要意義。漆酚具有許多優良性能，但其柔韌性等基本性能有一定缺陷。因此，本工作通過漆酚與甲醛縮合，再用H3BO3進行改性合成漆酚硼樹脂，將硼引入漆酚結構中，使漆酚的綜合性能得到改善，從而制得一種新型涂料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

生漆，天然產物，大西北生漆有限公司生產；H3BO3，分析純，西安化學試劑廠生產。

1.2 儀器設備

IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本Shimadzu公司生產；721型分光光度計，上海第三分析儀器廠生產；黏度計，涂-4杯，上海精密科學儀器有限公司生產；QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度儀，QTY-32型漆膜圓柱彎曲試驗器，均為天津市精料材料試驗機廠生產；QDZ-Ⅱ型漆膜附著力試驗儀，上海隆拓儀器設備有限公司生產。

1.3 試樣制備

漆酚的提取：在定量生漆中加入等質量的二甲苯，常溫攪拌一段時間后，靜置分層。將上層棕色溶液真空抽濾，得漆酚二甲苯溶液，測其固含量，用折光法測定漆酚的質量分數，備用。

漆酚縮甲醛按照文獻［8］的方法制備。在1 000 mL三口燒瓶中，分別加入甲醛、漆酚二甲苯溶液和氨水，質量比為10.0∶100.0∶0.9，緩慢升溫至90 ℃左右，保溫反應80 min，再升溫至回流，并采用油水分離器進行油水分離，待水分脫盡后停止反應。冷卻至室溫，備用。測得漆酚縮甲醛數均分子量約為2.3×103。

漆酚硼樹脂的合成：在1 000 mL三口燒瓶中，加入漆酚縮甲醛、定量H3BO3、適量丁醇，調節pH值在8～9，升溫至120 ℃左右保溫反應。反應過程中不斷將生成的水通過油水分離器脫出，并每隔一段時間取樣制備漆膜，3 h后停止反應，冷卻至室溫，測其固含量及性能。

漆膜按照GB/T 1727—1992制備［9］。在50.0 mm×120.0 mm×（0.2～0.3）mm的馬口鐵試片上涂刷，將試樣快速均勻地沿縱橫方向涂刷，使其成為一層均勻漆膜，不允許有空白或溢流現象。刷好的樣板平放在恒溫恒濕條件下進行干燥。

1.4 性能測試

表干和實干時間按GB/T 1728—1979測定。固含量按GB/T 1725—2007測定。 黏度按GB/T 9269—2009測定。硬度按GB/T 1730—2007測定。附著力按GB/T 1720—1979測定。柔韌性按GB/T 1731—1993測定。耐沖擊性按GB/T 1732—1993測試。

2 結果與討論

2.1 反應原理

2.1.1 漆酚縮甲醛的合成原理

漆酚苯環上強的給電子基團—酚羥基的存在，使其鄰對位上有較活潑的氫原子，易與醛發生親電取代反應。在催化劑作用下，等量的漆酚與甲醛發生羥甲基反應，生成的羥基再與另一漆酚環上的活潑氫縮合、脫水，多次縮聚，使漆酚與甲醛分子通過次甲基（—CH2—）交聯形成線型大分子，反應方程式見式（1）。

式中：R為15或17個碳原子的烷基鏈，根據漆酚的來源不同而稍有差異。下同。

2.1.2 漆酚硼樹脂的合成原理

從式（1）可知，在漆酚與甲醛縮合交聯過程中，漆酚上的兩個酚羥基并沒有參與反應，在堿性條件下，這兩個酚羥基可以得到活化，且具有較高的活性，同時H3BO3結構中的羥基（—OH）也可以得到活化［10-11］。因此，在一定的反應條件下，H3BO3結構中的—OH可與漆酚縮甲醛中的酚羥基縮合、脫水，生成漆酚硼樹脂，反應過程見式（2）。

2.2 漆膜的基本性能

從表1可以看出：漆酚縮甲醛與H3BO3的摩爾比為1.0∶0.8，反應3 h，所制漆酚硼樹脂的漆膜性能較好，在保留漆酚縮甲醛基本性能的同時，干燥時間（表干和實干時間的總和）縮短、硬度增大、附著力增強、柔韌性增大、耐沖擊性增強。

2.3 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

從圖1看出：漆酚在3 452，2 929 cm-1處的峰歸屬于—OH和—CH2—的峰；漆酚縮甲醛在3 452，2 929 cm-1處的峰強度均有增強，且—CH2—峰增強明顯，說明漆酚與甲醛發生了縮聚合；漆酚硼樹脂在3 452 cm-1處的—OH峰明顯減弱，說明漆酚和漆酚縮甲醛中的—OH逐漸消失，而同時在3 224 cm-1處出現了新峰，且面積較大，此峰為苯環上B—O的特征吸收峰，H3BO3與漆酚縮甲醛中的—OH反應使硼以B—O進入高聚物［9-10］。這與式（2）相符，證明漆酚硼樹脂是目標產物。

表1 不同漆酚縮甲醛與H3BO3摩爾比、不同反應時間合成的漆酚硼樹脂的性能Tab.1 Physical properties of urushiol-boron resin prepared with different ratios of urushiol/boric acid and reaction times

圖1 漆酚、漆酚縮甲醛及漆酚硼樹脂FTIR曲線Fig.1 FTIR curves of urushiol， urushiol-formaldehyde and urushiol-boron resin

3 結論

a）當漆酚與H3BO3的摩爾比為1.0∶0.8，溶液pH值為8～9，升溫至120 ℃左右反應3 h，制備的漆酚硼樹脂在保留漆酚縮甲醛基本性能的同時，柔韌性、硬度、附著力等大幅提高。

b）漆酚、漆酚縮甲醛和漆酚硼樹脂特征峰的位置、強度與理論分析相符，說明合成了目標產物。

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Synthesis of urushiol-boron resin

Zhou Shaoli1， Yang Yating2
（1.Dept. of Chemical Engineering， Shaanxi Energy Institute， Xianyang 712000， China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering， Xianyang Normal University， Xianyang 712000， China）

The urushiol is extracted from raw lacquer and reacts with formaldehyde to produce urushiol formaldehyde whose molecular weight is about 2.3×103. Then it is modified by the boric acid to prepare urushiol-boron resin. This paper discusses the mechanism of the reactions， impacts of ratio of urushiol/boric acid and reaction time on the physical properties of the resin which include adhesion， drying time， flexibility，hardness， and impact resistance. The modified urushiol-boron resin is prepared under the conditions when the ratio of urushiol/boric acid is 1.0∶0.8， pH value is 8-9， reaction temperature increases to 120 ℃ and reaction time is 3 h， whose properties are in accordance with urushiol-formaldehyde polymer， and whose adhesion，flexibility， and hardness are improved significantly as well.

urushiol-boron resin； boric acid； synthesis； property

TQ 320.1

B

1002-1396（2016）04-0038-03

2016-02-17；

2016-05-10。

周少麗，女，1983年生，碩士，講師，2008年碩士畢業于沈陽理工大學應用化學專業，現從事有機化學研究及教學工作。聯系電話：18609208569；E-mail：2431zhou@163.com。