粉煤灰及其與紅磷復配阻燃EVA復合材料的性能

錢 翌，李少權（青島科技大學環境與安全工程學院，山東省青島市 266042）

粉煤灰及其與紅磷復配阻燃EVA復合材料的性能

錢 翌，李少權
（青島科技大學環境與安全工程學院，山東省青島市 266042）

以乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）為基體樹脂，粉煤灰（FA）為復配阻燃劑，通過添加協效阻燃劑紅磷（RP）制得EVA/FA/RP復合材料。采用極限氧指數（LOI）測試、錐形量熱儀測試、煙密度測試等研究了復合材料燃燒性能和生煙性能，并探討了其阻燃及抑煙機理。結果表明：w（EVA）為50%，w（FA）為47%，w（RP）為3%時，制備的復合材料的LOI最高，達到了25.6%；與純EVA相比，復合材料的熱釋放速率、質量損失、煙生成速率均顯著降低，表現出良好的阻燃性能；在點火和未點火情況下，復合材料均表現出良好的抑煙性能。

乙烯-乙酸乙烯共聚物 粉煤灰 紅磷 阻燃 抑煙 熱釋放速率

粉煤灰（FA）是我國能源行業產量巨大的有害固體廢物。數據顯示，我國FA產量達到3億t/a以上［1］。FA的大量堆積會引發一系列環境污染問題。目前，國內外對FA的綜合利用主要集中于建工方面［2］；但這種方式對于FA的綜合利用效率并不高，不能充分挖掘FA的價值。近年來，隨著高分子材料加工及表面處理劑的不斷改進，FA在塑料行業的應用再次成為熱點。FA能夠賦予高分子材料一定的阻燃性能，但如何強化其阻燃性能，是一項重要的研究內容。此項技術的突破必將使FA的高值化綜合利用成為可能；同時對發展循環經濟，促進資源化有效利用，實現廢物減量，保護生態環境具有重大意義。本工作以FA為復配阻燃劑，紅磷（RP）為協效阻燃劑，制備了乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）/FA/RP復合材料。通過極限氧指數（LOI）測試、錐形量熱儀（CCT）測試、煙密度（SDT）測試研究了復合材料的燃燒性能和生煙性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

FA，粒徑76 μm， 青島宏宇粉煤灰銷售有限公司生產；EVA，質量分數為18%，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產；RP，河南獲嘉縣華原阻燃材料廠生產。

1.2 儀器與設備

X（S）N型小型密煉機，XW-221C型精密壓片機，東莞正工儀器設備有限公司生產； HC-2型氧指數測定儀，CFZ-3型水平垂直燃燒儀，江寧分析儀器公司生產； Stanton Redcroft型錐形量熱儀，英國Stanton Redcroft公司生產；JQMY-2型塑料煙密度測試儀，英國劍橋儀器公司生產；BS110S型電子分析天平，北京賽多利儀器有限公司提供。

1.3 EVA/FA/RP復合材料的制備

取適量EVA置于小型密煉機中，溫度為120℃，速率為30 r/min，待其完全熔融后，將FA粉末與RP緩慢加入密煉機中（配方見表1），密煉10 min后，得到EVA/FA/RP復合材料（分別記作EVA，EFP0，EFP1，EFP2，EFP3，EFP4，EFP5）。取適量EVA/FA/RP復合材料置于模具中，在130 ℃，10 MPa條件下用精密壓片機熱壓10 min、冷壓2 min，壓制成測試所需試樣，并將試樣剪裁成測試所需尺寸。

表1 EVA/FA/RP復合材料的配方Tab.1 Proportion of EVA/FA/RP composites %

1.4 EVA/FA/RP復合材料的測試

LOI按ASTM D 2863—2008測試，試樣尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。垂直燃燒測試（UL 94測試）按ASTM D 3801—2000測試，試樣尺寸為100.0 mm×13.0 mm×3.0 mm。CCT按ISO 5660-1：2002測試，試樣尺寸為100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm，輻照功率為50 kW/m2。SDT按ISO 5659-2：2006測試，試樣尺寸為75.0 mm×75.0 mm×2.5 mm，輻照功率為25 kW/m2。所有復合材料分別進行未點火和點火條件下的測試。

2 結果與討論

2.1 LOI及UL 94測試

LOI越高，說明復合材料的阻燃性越好，材料越難燃燒。UL 94測試分為V-0級、V-1級和V-2級，其中，V-0級是最高的阻燃等級［3］。從表2可以看出：純EVA的LOI最低，僅為19.50%；在EVA中加入FA后，試樣的LOI有所提升，達到了22.75%，說明添加FA對EVA具有一定的阻燃效果；在EVA中加入FA和RP共混物時，所有試樣的LOI均有所提高，EFP1～EFP5的LOI均在22.75%以上，EFP2 的LOI最高，為25.60%，說明協效阻燃劑RP有利于提高EVA/FA/RP復合材料的阻燃性能；而且，隨著復合材料中RP含量的增加，EFP1～EFP5的LOI先升高后降低。這可能是因為RP本身是一種易燃物，當它的添加量過多時，材料的可燃性也會有所提升，因而影響LOI。從表2還可以看出：EVA，EFP0均不能通過UL 94測試，然而EFP1～EFP5分別達到了V-0級、V-0級、V-0級、V-1級和V-1級。這說明一定比例的FA與RP組成的復配體系具有優良的協同阻燃效果；而且，EFP1～EFP5能有效阻止燃燒過程中的熔融滴落。

表2 EVA/FA/RP復合材料的LOI及UL 94測試結果Tab.2 LOI and UL 94 results for EVA/FA/RP composites

EVA中添加的FA和RP具有良好的阻燃效果，FA作為填料型阻燃劑含有較多的Mg和Al，高溫條件下FA受熱生成Mg（OH）2和Al（OH）3；在固相中，它們都促進了成炭過程，取代了煙灰的形成；氫氧化物失水吸收熱能，從而降低了體系溫度，同樣可以減少熱解反應，達到抑制聚合物燃燒時熱量釋放的作用［4］。RP作為高活性阻燃劑，高溫條件下解聚成白磷［5］，白磷在水蒸汽存在的情況下被氧化成黏性的含磷酸；這類含磷酸覆蓋在材料的表面加速脫水炭化，形成的炭層可將外部的氧氣、揮發可燃物、熱量與內部的聚合物隔開，從而達到使燃燒中斷的目的。

2.2 EVA/FA/RP復合材料的CCT測試

CCT測試是基于好氧原理設計的，CCT結果可以提供更豐富的關于燃燒行為的數據，如熱釋放速率（HRR）、總釋放熱（THR）、質量損失等［6］，因而常被用于評價阻燃性能和研究阻燃機理。

2.2.1 HRR

HRR曲線的頂點記為熱釋放速率峰值（PHRR）。從圖1和表3可以看出：純EVA在點燃以后，HRR迅速升高，出現一個尖銳的峰，其峰值達到1 728.2 kW/m2，且燃燒速度極快；在加入FA 和RP后，EFP0～EFP5的HRR曲線出現兩個尖銳的峰，較EVA曲線明顯降低，其中，EFP2的HRR最低，它的峰值僅為264.8 kW/m2；同時，引入FA 和RP后，點燃時間及燃燒時間均有不同程度的延長。這可能是FA受熱分解之后形成了保護性炭層所致。FA受熱分解，在蒸汽存在的情況下生成氫氧化物，高溫條件下氫氧化物最終分解為混合金屬氧化物，水蒸氣可以降低體系溫度并稀釋可燃氣體，而金屬氧化物可以促進炭層的形成［6］，從而有效地降低了HRR。第二個峰值的出現可能是由于炭層形成后的逐漸燃燒，當復合材料內部氣體達到一定濃度時，會沖破炭層導致炭層破裂，此時HRR迅速提高。

圖1 EVA/FA/RP復合材料的HRRFig.1 HRR of EVA/FA/RP composites

表3 EVA/FA/RP復合材料的CCT測試數據Tab.3 Data of EVA/FA/RP composites from CCT

2.2.2 THR

從圖2可以看出：燃燒過程中，EVA的THR最大，而EFP0～EFP5的THR明顯降低，其中，EFP2 的THR最小，為111.7 MJ/m2。從曲線斜率可以看出：EFP1～EFP3燃燒較慢，說明FA和RP具有協同阻燃效果。EVA/FA/RP復合材料的THR顯著降低的一個原因是FA和RP較EVA本身的能量低；另外一個更重要的原因是保護性炭層的形成阻礙了材料的持續燃燒，因而從根源上降低了THR。

圖2 EVA/FA/RP復合材料的THR曲線Fig.2 THR curves of EVA/FA/RP composites

2.2.3 質量損失

質量損失是指材料在熱輻照條件下剩余質量占初始質量的百分比，不同材料的質量損失特征不同［6］。從圖3可以看出：雖然EFP0～EFP5在開始階段質量損失較大，但是最后剩余殘渣較多，而EVA幾乎燃燒殆盡。這與前面測得的HRR和THR結果吻合，表明復合材料表面炭層經歷著不斷分解與生成的過程。

圖3 EVA/FA/RP復合材料的質量損失Fig.3 Mass loss of EVA/FA/RP composites

2.2.4 炭渣的電子照片

圖4 炭渣的電子照片Fig.4 Photographs after cone calorimeter test

從圖4可以看出：EVA幾乎消耗殆盡，這與前面質量損失結果是吻合的，而EFP0～EFP5均有炭渣殘留，其中，EFP2形成的炭渣最為完整、緊湊。這說明FA在阻燃過程中依賴于炭層的形成，炭層結構越完整，阻燃效果越好。散。隨著RP含量的增加，生煙量逐漸減少，EFP4最低，再繼續增加RP的比例，生煙量又會稍有提升。從圖5b可以看出：點火條件下，所有試樣的SOD變化程度明顯比不點火時要快，只有EFP3和EFP4的SOD穩定在一個較高水平，EFP4的SOD保持在90%以上，這可能是因為點火條件下溫度較高，復合材料表層來不及形成炭層，大量的小分子燃燒產物進入氣相使生煙量增大；另一方面溫度過高導致產生的炭層破裂，造成生煙量增多［7］。

2.3 EVA/FA/RP復合材料的抑煙性能

比光密度（SOD）是衡量SDT的一個重要的物理參數，常被用于評估材料在燃燒過程中的發煙量，它是通過煙的光強度衰減量來描述的。從圖5a可以看出：未點火條件下，EFP0～EFP5的SOD降低速率均比EVA慢得多，且SOD最終穩定在較高水平，尤其是EPF4始終保持在90%以上。這表明EVA/FA/RP復合材料具有顯著的抑煙性能；FA的添加有助于形成致密炭層，從而阻止煙塵的擴

圖5 EVA/FA/RP復合材料的SODFig.5 SOD of EVA/FA/RP composites

從圖6可以看出：未點火條件下，隨著RP用量的增加，形成的膨脹層逐漸增大，從而有效地起到了抑煙作用。這可能是由于FA受熱生成氫氧化物，促進了保護性炭層的形成。從圖6還可以看出：EFP4膨脹得最厲害，抑煙效果最明顯，結果與圖5b一致。這可能因為復合材料在高溫作用下脫水成炭，形成了蓬松封閉結構的炭層，多孔炭層有效地阻礙了氣體的擴散。

圖6 為點火和點火條件下炭渣的電子照片Fig.6 Photographs after smoke density test with and without the application of the pilot flame注：照片從左至右依次為試樣EVA，EFP0，EFP1，EFP2，EFP3，EFP4，EFP5。

3 結論

a）w（EVA）為50%，w（FA）為47%，w（RP）為3%的復合材料（EFP2）的LOI達25.60%，其UL 94測試達到V-0級；EFP0～EFP5的HRR，THR，質量損失均有顯著降低，以EFP2最為明顯。這表明一定比例的FA與RP對EVA均有阻燃作用。

b）未點火時，FA與RP對EVA均有一定的抑煙作用，其中，EFP4抑煙效果最顯著，SOD始終保持在90%以上；點火時，只有EFP3和EFP4的生煙量明顯降低，其他試樣效果不明顯。

［1］魏欣欣. 非傳統鋁資源-高硫鋁土礦和粉煤灰的利用研究［D］. 長沙：中南大學， 2011.

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［5］Dogan M，Unlu S M. Flame retardant effect of boron compounds on red phosphorus containing epoxy resins［J］. Polymer Degradation and Stability，2014， 99（13）：12-17.

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Study on flame retardant properties of FA and EVA/FA composites synergistic with red phosphorus

Qian Yi， Li Shaoquan
（College of Environment and Safety Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Ethylene-vinyl acetate（EVA）/fly-ash（FA）/red phosphorus（RP）composites were prepared by EVA as resin matrix，FA as flame retardant composites and RP as synergist. The combustion and smoke generation of the composites were studied by limiting oxygen index（LOI）test， cone calorimeter test（CCT）and smoke density test（SDT） as well as the mechanism of flame retardant and smoke suppression. The results show that LOI value of the composites is the highest with the mass ratio of EVA， FA and RP is 50∶47∶3，which reaches 25.6%. The heat release rate， mass loss， smoke production rate of the composites are decreased significantly compared with those of pure EVA， which represent excellent flame retardant properties. The composites reflects good smoke suppression performance under the ignition and non-ignition conditions.

ethylene-vinyl acetate； fly-ash； red phosphorus； flame retardant； smoke suppression； heat release rate

O 632.52

B

1002-1396（2016）04-0033-05

2016-01-29；

2016-04-27。

錢翌，男，1962年生，教授，現從事生態環境材料和固體廢棄物的資源化利用研究。聯系電話：

13969715208；E-mail：qianyi1962@126.com。

國家自然科學基金資助項目（No. 51372138）。