新型無鹵阻燃增韌高抗沖聚苯乙烯的制備

左艷梅，劉心雨，傅智盛（.揚州工業職業技術學院化學工程學院，江蘇省揚州市 57；.浙江大學高分子研究所，浙江省杭州市 3007）

新型無鹵阻燃增韌高抗沖聚苯乙烯的制備

左艷梅1，劉心雨1，傅智盛2
（1.揚州工業職業技術學院化學工程學院，江蘇省揚州市 225127；2.浙江大學高分子研究所，浙江省杭州市 310027）

研究了新型無鹵阻燃增韌高抗沖聚苯乙烯（HIPS）的制備方法，并考察了阻燃劑配方及用量對HIPS阻燃性能的影響；同時，對HIPS進行增韌改性，探討在最佳阻燃劑配方中添加增韌劑——聚氨酯與熱塑性彈性體混合物（PU/SEBS）對HIPS阻燃及抗沖擊性能的影響。結果表明：三聚氰胺尿酸鹽與白度化紅磷阻燃劑體系具有很好的協效阻燃作用；添加PU/SEBS可以顯著提高HIPS的懸臂梁缺口沖擊強度，當PU/SEBS，HIPS，阻燃劑，磷酸三苯酯助劑，硼酸鋅質量比為15∶45∶30∶7∶3時，制備的無鹵阻燃增韌HIPS復合材料具有優異的阻燃性能，而且可保持較高的沖擊強度。

高抗沖聚苯乙烯 阻燃劑 阻燃性能 抗沖擊性能 力學性能

高抗沖聚苯乙烯（HIPS）是一種具有優良加工性能且其制品外觀美觀，價格低廉的熱塑性塑料，廣泛應用于電器、汽車、建筑等領域［1］；但HIPS屬于易燃塑料，其氧指數只有18.5%［2-3］，普通的阻燃HIPS使用的是溴-銻阻燃劑，在燃燒時會產生大量黑煙以及腐蝕性氣體并且會產生致癌物質，不僅造成環境污染，而且還造成注塑機螺桿和模具的腐蝕。因此，研制無鹵阻燃HIPS復合材料具有重要的意義［1］。HIPS中添加阻燃劑后，其懸臂梁缺口沖擊強度會下降80%，并引發銀紋效應［4］，而缺口沖擊強度是衡量塑料性能優劣的指標之一，它在實際應用中顯得尤為重要。因為使用單一無鹵阻燃劑很難達到阻燃要求［5-6］，所以本工作采用復合阻燃劑制備無鹵阻燃HIPS，并考察了阻燃劑配方及用量對HIPS性能的影響，以及在最佳阻燃劑配方中添加增韌劑——聚氨酯與熱塑性彈性體混合物（PU/SEBS）對HIPS阻燃及抗沖擊性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

HIPS，HIPS-PH-888G，相對密度為1.05，相對分子質量為2.1×105，鎮江奇美實業股份有限公司生產；白度化紅磷（ERP），深圳市京橋科技有限公司生產；三聚氰胺尿酸鹽（MCA），ZW-361，相對分子質量為255，寧波智遠新材料有限公司生產；Mg（OH）2，山東海化股份有限公司氫氧化鎂廠生產；磷酸三甲苯酯（PNR），上海彭浦化工廠生產；PU/SEBS，密度為0.91 g/cm3，湖南岳陽石化總廠生產；硼酸鋅（FB），FB-80，淄博旭貝化工有限公司生產；硅烷偶聯劑，KH550，南京向前化工有限公司生產。

1.2 主要儀器及設備

LJ-1000型拉力試驗機，廣州試驗儀器廠生產；XJU-22型懸臂梁沖擊試驗機，XWB-300C型熱變形維卡軟化溫度測定儀，均為河北承德市試驗機廠生產；HC-2型氧指數測定儀，南京江寧縣分析儀器廠生產；AR-10型洛氏硬度計，山東萊州試驗機廠生產；UPXRZ-400C型熔體流動速率儀，吉林大學科教儀器廠生產； TE-35型雙螺桿擠出機，江蘇科亞化工裝備有限公司生產；HT-630型注塑機，張家港萬塑有限公司生產。

1.3 試樣制備

將HIPS，HIPS/PU/SEBS分別與阻燃劑、其他助劑高速混合復配5 min后，在雙螺桿擠出機擠出造粒。雙螺桿擠出機轉速為450 r/min，料筒前部、中部、后部以及機頭溫度分別為180～190，170 ～ 180，160 ～170，190 ～210 ℃，擠出機真空度為-0.08 MPa。粒料在85 ℃的老化試驗箱中干燥4 h后注塑成標準樣條。

1.4 性能測試

垂直燃燒性能按UL 94測試；氧指數按GB/T 2406.2—2009測試；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 21189—2007測試；拉伸強度按GB/T 1040.2—2006測試；負荷變形溫度按GB/T 1634.1—2004測試；熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試，溫度195 ℃，負荷5 kg。

2 結果與討論

2.1 ERP與MCA復配阻燃HIPS

選取阻燃效果較好的ERP，MCA，Mg（OH）2進行研究，調節各阻燃劑的配比（見表1）后進行氧指數和垂直燃燒性能測試。

表1 無鹵阻燃HIPS的配方Tab.1 Recipes of halogen free flame retardant HIPS phr

從表2可以看出：在阻燃劑總量（質量分數30%）保持不變的情況下，試樣2的阻燃等級可達V-2級，氧指數也由純HIPS（試樣1）的18.5%增長到24.9%。這是因為EPR在受熱時發生氧化，生成的磷氧化物以蒸汽形式蒸發，帶走了大量的熱，降低了基體表面氧氣濃度。磷化合物蒸汽是有效的火焰抑制劑，裂解生成的各種小分子產物也是有效的自由基淬滅劑，從而使火焰熄滅，說明EPR既有凝聚相阻燃作用，又有氣相阻燃作用。試樣3的阻燃等級可達V-2級，氧指數增長到24.3%。這是因為MCA在高溫時可以分解生成三聚氰胺和氰尿酸，三聚氰胺升華需吸熱960.0 kJ/g，氰尿酸分解需吸熱15.4 kJ/g，而且MCA分解可產生含氮惰性氣體，稀釋可燃氣體，起到氣相阻燃作用。試樣4中使用阻燃劑Mg（OH）2，結果表明，對阻燃效果無明顯提高。試樣5與試樣6的阻燃等級均達V-0級，說明ERP與MCA復合阻燃的效果優于二者單獨阻燃效果。這是因為形成了氮-磷協效阻燃體系，使兩者在凝聚相和氣相有良好的配合作用。結果表明，m（EPR）∶m（MCA）為2∶1、阻燃劑的質量分數為30%時，阻燃效果較好，氧指數達27.5%。

表2 垂直燃燒和氧指數測試數據Tab.2 Testing results of vertical combustion and oxygen index

2.2 PU/SEBS增韌阻燃HIPS

以阻燃效果較好的試樣6為基礎，保持阻燃劑的質量分數為30%，加入PU/SEBS及PNR作增韌劑，配方見表3。

表3 無鹵阻燃增韌HIPS的配方Tab.3 Recipes of halogen free toughening flame retardant HIPS phr

從表4可以看出：添加增韌劑PU/SEBS，PNR后，復合材料的阻燃效果極大提升。這是因為PU/ SEBS燃燒后具有成炭作用，在聚合物表面形成的致密炭層可以阻隔外部熱源的熱量傳遞并阻止氣體擴散，從而起到阻止聚合物燃燒的作用。另外，一方面PU/SEBS是常用的增韌改性劑，具有出色的黏彈性，另一方面PU/SEBS的存在改善了阻燃劑與HIPS的相容性，從而改善了復合材料的力學性能。

表4 垂直燃燒和氧指數測試數據Tab.4 Testing results of vertical combustion and oxygen index

圖1 PU/SEBS用量對阻燃增韌HIPS力學性能的影響Fig.1 Mechanical properties of HIPS with different amounts PU-SEBS

從圖1可以看出：當w（PU/SEBS）由0增大到12%時，復合材料的沖擊強度由2.30 kJ/m2增大到5.51 kJ/m2，提高了140%；當w（PU/SEBS）增大到20%時，沖擊強度增大到18.3 kJ/m2，提高了232%；而后隨著PU/SEBS含量的繼續增加，增長幅度變緩。這是因為當w（PU/SEBS）在12%以下時，材料呈脆性斷裂，w（PU/SEBS）超過12%時，材料呈韌性斷裂。體系發生脆、韌轉變時，材料的沖擊強度迅速提高，在w（PU/SEBS）為20%時最高。這是因為分散的PU/SEBS作為大量的應力集中點，在連續相中引發大量的銀紋和剪切帶，這些協同作用極大延緩了材料的破壞過程，使破壞材料所需能量增加，從而提高復合材料的韌性。從圖1還可以看出：復合材料的拉伸強度隨著PU/SEBS含量增加而呈現下降的趨勢。當w（PU/SEBS）為0～12%時，復合材料的拉伸強度下降不大；當w（PU/SEBS）由12%增大到20%時，復合材料的拉伸強度劇烈下降，斷裂拉伸應變突增，此時材料由“硬而脆”變為“硬而韌”，拉伸強度大幅下降，與沖擊強度的增大趨勢相對應。綜合考慮復合材料的抗沖擊性能和拉伸性能，w（PU/SEBS）為15%較合適。

2.3 HIPS阻燃及增韌配方的優化

為進一步考察PU/SEBS和阻燃劑的加入對HIPS阻燃性能及沖擊強度的影響，對阻燃劑配方做了進一步優化。將m（EPR）∶m（MCA）固定為2∶1，w（PU/SEBS）固定為15%，m（PU）∶m（SEBS）固定為1∶1，改變其他助劑配比（見表5），制備了不同組成的復合材料。

從表6可以看出：試樣13～試樣18的阻燃等級均可以達到V-0級，阻燃效果較好。與表4中數據相比，加入FB增強了復合材料的阻燃性能。這是因為PNR與FB結合后，形成多功能阻燃助劑，具有成炭、抑煙、抑燃和防止熔融滴落等作用，而且與磷系阻燃劑共用具有良好的協效阻燃作用。試樣17中的m（PNR）∶m（FB）較大，且w（FB）為3%時，垂直燃燒測試有焰時間只有3 s，氧指數高達32.5%，同時可保持較高的沖擊強度（14.55 kJ/m2）和拉伸強度（16.78 MPa）。隨著FB含量的增加，試樣的沖擊強度及拉伸強度小幅下降。這是因為助劑FB含量過高，與體系的相容性變差，會在體系中團聚、析出。

表5 無鹵阻燃增韌HIPS的配方優化Tab.5 Formulation optimization of HIPS phr

表6 無鹵阻燃增韌HIPS的阻燃性能及力學性能Tab.6 Flame retardant and mechanical properties of HIPS

3 結論

a）ERP，MCA可以形成氮-磷協效阻燃體系，二者在凝聚相和氣相有良好的配合作用，當m（EPR）∶m（MCA）為2∶1，阻燃劑質量分數為30%時，復合材料的氧指數高達27.5%。

b）PU/SEBS對阻燃HIPS有明顯的增韌作用，極大提高了阻燃HIPS的沖擊強度；但隨著PU/ SEBS用量的增加，復合材料的拉伸性能下降，斷裂拉伸應變增大。因此，w（PU/SEBS）為15%較為合適。

c）PNR與FB可形成多功能阻燃助劑，具有成炭、抑煙、抑燃及防熔融滴落的作用，當PU/SEBS，HIPS，阻燃劑，PNR，FB質量比為15∶45∶30∶7∶3（試樣17）時，復合材料的垂直燃燒測試的有焰時間只有3 s，氧指數高達32.5%，具有優異的阻燃性能，同時也可保持較好的抗沖擊性能。

［1］陳先敏. 無鹵阻燃劑復配阻燃HIPS的性能研究［J］.塑料工業，2014，42（9）：109-111.

［2］陳海群，朱俊武，楊緒杰，等. 微膠囊化紅磷及其在阻燃工程塑料中的應用［J］.工程塑料應用，2003，31（10）：67-69.

［3］李碧英，張帆. 白度化微膠囊化紅磷阻燃劑的研制［J］.塑料工業，2007，35（6）：53-55.

［4］劉裕紅. 高性能無鹵阻燃PPO/HIPS合金的改性研究［J］.塑料科技，2015，43（5）：48-51.

［5］Chang Suqin，Xie Tingxiu，Yang Guisheng.Effects of elastomer on morphology，flammability and rheological properties of HIPS/ PS-encapsulated Mg（OH）2composites［J］. J Polym Sci，Part B：Polym Phy，2007，56（9）：1135-1141.

［6］何敏，徐定紅，粟多文，等. 紅磷母粒與氫氧化鎂協效阻燃高抗沖擊強度聚苯乙烯研究［J］.塑料工業，2011，39（7）：43-46.

Preparation of new halogen free toughening flame retardant HIPS

Zuo Yanmei1， Liu Xinyu1， Fu Zhisheng2
（1.Department of Chemistry Engineering， Yangzhou Institute of Industrial Technology， Yangzhou 225127， China；2. Institute of Polymer Science， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China）

This paper presents the preparation of new halogen free toughening flame retardant high impact polystyrene（HIPS）. The influence of the formula and the amount of flame retardant on HIPS are investigated as well； polyurethane resins /thermoplastic elastomers（PU-SEBS）mixture is used as toughening agent to explore its contribution to flame retardance and impact resistance of HIPS. The research results indicate that melamine urate（MCA）/whitened red phosphorus flame retardant system exhibits excellent synergistic effect； the introduction of PU-SEBS significantly improve the notch impact strength of HIPS resin， which shows excellent flame retarding abilities as well as high impact strength when the mass ratio of PU-SEBS/HIPS/flame retardant/ triphenyl phosphate/zinc borate is 15∶45∶30∶7∶3.

high impact polystyrene； flame retardant； flame retardance； impact resistance； mechanical property

TQ 325.2

B

1002-1396（2016）04-0029-04

2016-01-27；

2016-04-26。

左艷梅，女，1981年生，碩士，講師，2006年業于浙江大學高分子化學與物理專業，現主要從事與高分子材料技術相關的教學科研工作。聯系電話：13952753634；E-mail：40279242@qq.com。

江蘇省揚州市科技計劃項目（YZ2014203），江蘇省揚州工業職業技術學院校級“青藍工程”資助項目。