聚酰胺6/二乙基次磷酸鋁復合材料的阻燃性能

程寶發，馬騰昊，李向梅，郝建薇，楊榮杰（北京理工大學材料學院，國家阻燃材料工程技術研究中心，北京市 100081）

聚酰胺6/二乙基次磷酸鋁復合材料的阻燃性能

程寶發，馬騰昊，李向梅*，郝建薇，楊榮杰
（北京理工大學材料學院，國家阻燃材料工程技術研究中心，北京市 100081）

將二乙基次磷酸鋁（ADP）和聚酰胺（PA）6通過雙螺桿擠出機熔融共混，制備了PA 6/ADP復合材料。利用差示掃描量熱儀、垂直燃燒測定儀、極限氧指數儀、錐形量熱儀等研究了PA 6/ADP復合材料的熱性能、力學性能和燃燒性能。結果表明：ADP的加入提高了PA 6/ADP復合材料的玻璃化轉變溫度；ADP使PA 6的力學性能輕微下降；當w（ADP）為22%時，可使PA 6的極限氧指數從26.7%提高到33.5%，垂直燃燒等級（試樣厚1.6 mm）可以從V-2級達到V-0級，且無熔融滴落現象；熱釋放速率峰值從1 200 kW/m2降到500 kW/m2；燃燒后的復合材料產生致密的炭層，可很好地阻隔輻射熱和氧氣向PA 6基體的傳遞。

聚酰胺6 阻燃性能 二乙基次磷酸鋁 垂直燃燒

聚酰胺（PA）6是目前應用廣泛的工程塑料之一，具有優良的力學強度、耐磨性、自潤性、耐腐蝕性和成型加工性［1］，用玻璃纖維增強的PA 6在穩定性、負荷變形溫度、抗沖擊性、耐化學溶劑、耐候性等方面都有顯著的提高，廣泛應用在汽車、機械設備、電子電器、國防和航空等領域［2-3］。純PA 6的極限氧指數（LOI）只有22.0%左右，在受熱燃燒時很容易產生熔滴現象，而且在燃燒過程中產生大量的熱，導致火災進一步蔓延，造成人員傷亡和財產損失。所以，對PA 6的阻燃改性是社會和人們關心的話題［4-5］。

目前，應用在PA 6中的阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、蒙脫土、碳納米管等［6-9］。與傳統的鹵系阻燃劑相比，磷系阻燃劑在燃燒過程中產生的有毒及腐蝕性氣體較少，可同時在氣相和凝聚相起阻燃作用，且成本較低，是阻燃材料發展的主流方向。二烷基次磷酸鹽是近年開發的新一代綠色環保磷系阻燃劑，其結構式見圖1。

圖1 二烷基次磷酸鹽結構式Fig.1 Structure of alkyl hypophosphite

次磷酸鹽及以次磷酸鹽為基體的阻燃劑可用于熱塑性塑料、纖維及紡織品的阻燃，特別適用于薄壁電子元器件、透明制片及薄膜［10-13］。目前，將次磷酸鹽用于阻燃PA 6的報道較少，崔麗麗等［11］把改性氫氧化鋁和微膠囊紅磷添加到PA 6中進行阻燃改性，當復配后的氫氧化鋁和微膠囊紅磷阻燃劑質量分數為20%時，復合材料的垂直燃燒等級達到V-0級。蔣文俊等［14］用丙基次磷酸鋁和氰尿酸三聚氰胺（OP）復配，復配后的丙基次磷酸鋁和OP阻燃劑質量分數為25%時，能使復合材料的燃燒等級達到V-0級。本工作將自主合成的二乙基次磷酸鋁（ADP）加入到PA 6中，采用熔融擠出的方法造粒，研究PA 6/ADP復合材料的熱性能、力學性能和阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與設備

PA 6，CM1017，日本東麗公司生產；ADP，實驗室自主合成。聚四氟乙烯（PTFE），東莞全盛化工有限公司生產。

SJH-20型雙螺桿擠出機，江蘇科亞集團生產；HTF80X1型注塑機，寧波海天集團股份有限公司生產；SQ-Ⅲ型造粒機，上海化工機械四廠生產；DXLL-5000型電子拉力試驗機，上海德杰儀器設備有限公司生產。

1.2 性能測試

拉伸強度、拉伸模量及斷裂伸長率按ISO 527：1996測定，實驗溫度為25 ℃，拉伸速度為50 mm/ min；彎曲強度、彎曲模量按ISO 178：1993測定。

錐形量熱測試采用英國FTT公司生產的FTT 0030型錐形量熱儀按ISO 5660-1：2002測試，試樣尺寸為100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm，水平放置。熱輻照功率為50 kW/m2，約770 ℃。

LOI采用英國Rheometric Scientific Ltd公司生產的FTA-Ⅱ型極限氧指數儀按ASTM D 2863—2008測試，試樣尺寸為130.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

垂直燃燒等級（UL-94）測試采用江寧分析儀器廠生產的CZF-3型垂直燃燒測定儀。試樣尺寸為125.0 mm×12.5 mm×3.2 mm和125.0 mm×12.5 mm×1.6 mm。

差示掃描量熱法（DSC）分析采用德國Netzsch公司生產的204F1型差示掃描量熱儀測試。試樣質量5～10 mg，N2氣氛，流量60 mL/min，溫度為25～180 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 PA 6/ADP復合材料的制備

按表1配方稱取試樣，在120 ℃條件下干燥12 h，稱取干燥后的各組分混合后，在雙螺桿擠出機上擠出、造粒，制備PA 6/ADP復合材料粒料。粒料干燥后，在注塑機上利用不同的模具注塑成標準試樣，進行相關測試。

表1 PA 6/ADP 復合材料配方Tab.1 Formula of PA 6/ADP composites %

2 結果與討論

2.1 PA 6/ADP復合材料的熱性能

從圖2可以看出：與純PA 6相比，PA 6/ADP復合材料的玻璃化轉變溫度略有提高，上升了大概5 ℃以上，提高了PA 6的使用溫度。因此，ADP的加入對于PA 6鏈段的運動起到了一定的限制作用，使PA 6鏈段的剛性加強，有助于增強PA 6的熱性能。

圖2 PA 6/ADP復合材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PA 6/ADP composites

2.2 PA 6/ADP復合材料的力學性能

從表2可以看出：復合材料的拉伸強度隨著ADP含量的增加略有降低，斷裂伸長率隨著ADP含量的增加大幅降低，試樣5的斷裂伸長率還不到8.0%，不及純PA 6的1/19。因此，ADP對復合材料的拉伸強度影響較小，而對斷裂伸長率的影響極大，這可能與PA 6和ADP的相容性或ADP在PA 6基體中的分散性有關。

表2 PA 6/ADP復合材料力學性能Tab.2 Mechanical properties of PA 6/ADP composites

2.3 PA 6/ADP復合材料的燃燒性能

從表3可以看出：ADP的加入顯著提高了PA 6的燃燒等級。純PA 6為V-2級，當w（ADP）為11%時，復合材料的燃燒等級（厚3.2 mm）達到V-0級，并且沒有滴落現象；當w（ADP）為22%時，復合材料（厚1.6 mm）的燃燒等級達到V-0級，沒有滴落現象。ADP的添加也顯著提高了復合材料的LOI，從純PA 6的26.7%升高到33.5%。從圖3可以看出：當w（ADP）為22%時，PA 6/ADP復合材料并沒有發現明顯的燃燒行為。從圖4可以看出：隨著ADP含量的增加，試樣兩側燃燒部分沒有熔滴產生，在燃燒兩側留下了大量的炭層。

表3 PA 6/ADP復合材料的UL-94和LOI測試Tab.3 UL-94 and LOI test of PA 6/ADP composites

圖3 試樣5垂直燃燒后的形貌Fig.3 Morphology of PA 6/ADP composites after vertical flame test

圖4 PA 6/ADP復合材料測試LOI時燃燒后的炭層形貌Fig.4 Char morphology of PA 6/ADP composites after LOI test

從圖5可以看出：添加ADP使PA 6/APP復合材料的熱釋放速率（HRR）明顯降低。純PA 6的HRR曲線既寬又高，熱釋放峰值（PHRR）高達1 200 kW/m2。說明PA 6為完全燃燒，在燃燒過程中沒有炭層形成，起不到阻隔熱和氧氣傳遞的作用；添加ADP的復合材料在燃燒區間有一個近似平臺，此時HRR幾乎沒有變化，表明在燃燒過程中體系有穩定的炭層生成，沒有熱量發生變化，炭層阻止了燃燒產生的熱和氧氣向PA 6傳遞。因此，加入ADP使PHRR由純PA 6的1 200 kW/m2降到500 kW/m2，有效的提高了PA 6的阻燃性，達到阻燃效果。從圖5還可以看出：ADP明顯減少了燃燒過程復合材料的總釋放熱（THR），而且隨著ADP含量的增加，復合物的THR也在逐漸降低。

圖5 PA 6/ADP復合材料的HRR及THR曲線Fig.5 HRR and THR curves of PA6/ADP composites

2.4 PA 6/ADP復合材料炭層分析

圖6 燃燒后的炭層照片Fig.6 Char pictures after burning

從圖6可以看出：PA 6在燃燒后沒有任何炭層生成，說明在燃燒過程中完全燃燒，釋放出熱量隨煙霧揮發掉；w（APP）為11%的復合材料燃燒后形成的炭層較多，且膨脹明顯，炭層比較致密，炭層表面沒有氣孔形成，能有效阻止熱量的滲入，達到有效的阻燃效果。試樣2、試樣4、試樣5的殘炭量隨著ADP含量的增加而增加，殘炭外貌與圖5b類似。說明ADP的添加促進了PA 6在燃燒過程中炭層的形成，炭層起到隔熱、隔氧的作用。

3 結論

a）ADP對PA 6的熱性能有一定的影響，復合材料的玻璃化轉變溫度提高。ADP的加入對PA 6的力學性能影響不大，卻極大提高了PA 6的阻燃性能。

b）w（ADP）為11%的PA 6/ADP復合材料（3.2 mm）的UL-94測試達到V-0級；w（ADP）為22%的PA 6/ADP復合材料（1.6 mm）的UL-94測試達到V-0級且沒有任何熔滴產生，此時復合材料的LOI 為33.5%。

c）添加ADP使PA 6/ADP復合材料的HRR極大降低，從1 200 kW/m2降至500 kW/m2，ADP在PA 6/ ADP復合材料燃燒過程中起到了促進炭層的形成，有效地起到了阻燃作用。

［1］董國君，陳天舒. 尼龍66耐光、耐熱性能研究［J］. 化學工程師，2004（9）：61-62.

［2］黃虹，劉偉，譚安平， 等.玻纖增強PA 6擠出吹塑成型性能研究［J］.塑料，2008，37（2）：58 -61.

［3］黃虹， 劉春， 黃強.中空塑件單管坯擠出-多型腔吹塑工藝研究［J］.中國塑料， 2004，18（7）：54 -57.

［4］鄒盛歐. 工程塑料開發動向［J］. 廣東化工，1997（5）：4-7.

［5］王建祺. 無鹵阻燃聚合物我基礎與應用［M］.北京：科學出版社，2005：1-9.

［6］Lau K T，Hui D. Bio-engineered composites- foreword［J］. Composite Part B-Engineering Journal，2002，35：263-277.

［7］Ajayan P M，Schadler L S，Giannaris C，et al. Single-walled carbon nanotube-polymer composites：strength and weakness ［J］. Advanced Material，2000，12（10）：750-753.

［8］Ajayan P M，Zhou O Z. Applications of carbon nanotubes［J］. Top Appl Phys，2001（80）：391-425.

［9］Zhang W D，Shen L，Phang I Y，et al.Carbon nanotubes reinforced nylon-6 composite prepared by simple meltcompounding［J］. Macromolecules，2004，37（2）：256-259.

［10］毆育湘，李建軍. 阻燃劑-性能、制造及應用［M］. 北京：化學工業出版社，2006：23.

［11］崔麗麗，李巧玲，韓紅麗. 有機磷阻燃劑的現狀及發展前景［J］. 當代化工，2007，36（ 5）：512-516.

［12］Hoerold S，Wanzke W，Scharf D. Vlobal fire safety issuesindustry and product［C］.The FRCA 1999 Spring International Conference. New Orleans：［s.n.］， 1999：129-153.

［13］Schacker O，Wanzke W，Scharf D. A new century of FR compounding［C］. The FRCA 2002 Fall Conference，London：［s.n.］. 2002：101-111.

［14］蔣文俊，徐建，趙春寶，等. 改性層狀雙氫氧化鎂鋁的制備及在PA 6中的阻燃應用［J］. 南京理工大學學報，2009，33 （2）：272-276.

［15］唐林生，劉全美，李永強，等. 新型磷氮阻燃劑對尼龍6的阻燃作用［J］. 塑料工業，2011，39（8）：110-113.

Flame retardant performance of PA 6/ADP composites

Cheng Baofa， Ma Tenghao， Li Xiangmei， Hao Jianwei， Yang Rongjie
（National Engineering Research Center of Flame Retardant Material， School of Material Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China）

Diethyl-phosphate aluminum（ADP） was mixed with polyamide 6（PA 6） by the twin screw extruder to prepare PA 6/ADP composites. The thermal and mechanical properties of PA6/ADP composites as well as flammability are characterized by differential scanning calorimeter，UL-94 burning rating， limiting oxygen index （LOI） and cone calorimeter test respectively. The results show that the addition of ADP helps to improve the glass transition temperature of the composites； while the mechanical properties of PA 6 drops slightly； the LOI value of PA 6 achieves 33.5% when ADP is 22 wt% compared with that of 26.7% of pure PA 6，and UL-94 （1.6 mm） can reach V-0 rating without melting and dripping. The peak heat release rate （PHRR）decreases from 1200 kW/m2to 500 kW/m2in the 22 wt% ADP loading. The composite produces dense char residue after burning， which can prevent the heat and oxygen from transferring to PA6 matrix.

polyamide 6； flame retardance； diethyl-phosphate aluminum； vertical flame test

TQ 322.3

B

1002-1396（2016）04-0024-05

2016-01-27；

2016-04-26。

程寶發，男，1982生，博士研究生，現在主要從事阻燃復合材料方面的研究工作。聯系電話：（010）68913066；E-mail：chbf133@163.com。

國家自然科學基金，青年基金項目（No.51303011）。

*通信聯系人。E-mail：bjlglxm@bit.edu.cn。