氣相法聚丙烯催化劑的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

李 磊，黃 河，李 倩，田廣華（.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 7504；.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市 0090）

氣相法聚丙烯催化劑的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

李 磊1，黃 河1，李 倩2，田廣華1
（1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411；2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市 100190）

研究了4種氣相法聚丙烯催化劑的組成和形貌以及在淤漿聚合條件下，溫度和壓力對(duì)4種催化劑聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為的影響。結(jié)果表明：4種催化劑的組成略有不同，催化劑2的Ti含量最高，w（Ti）達(dá)到3.56%；4種催化劑的粒徑分布基本相同，主要集中在10～30 μm；4種催化劑的表觀形貌相似，均呈類球形；在不同的溫度和壓力條件下，催化劑的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線均呈現(xiàn)衰減的趨勢(shì)；壓力一定時(shí)，催化劑活性隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸降低；溫度一定時(shí)，催化劑活性隨著反應(yīng)壓力的增大而逐漸升高。

聚丙烯 氣相法 齊格勒-納塔催化劑 活性聚合 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

催化劑在丙烯聚合過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是第4代Ziegler-Natta催化劑［1-3］。Ziegler-Natta催化劑的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受多種因素（如催化劑種類及制備方法、助催化劑的類型和純度、反應(yīng)組分的相對(duì)和絕對(duì)濃度、聚合工藝、聚合溫度和壓力、攪拌速率等［4-8］）的影響。本工作以三乙基鋁（TEAL）為助催化劑，研究了4種氣相法聚丙烯催化劑用于丙烯淤漿聚合的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，分析了溫度和壓力對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為和催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合級(jí)；氫氣，工業(yè)級(jí)：均為市售。催化劑1～催化劑4分別為德國(guó)BASF公司、營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司、中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司和任丘市利和科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。TEAL，化學(xué)純，上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)。二異丙基二甲氧基硅烷（DIPMS），山東臨邑魯晶化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 淤漿聚合

丙烯氣相淤漿聚合在帶有機(jī)械攪拌和控溫裝置的1 L玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行。將反應(yīng)釜加熱抽真空，除去空氣和水汽后充入氮?dú)猓磸?fù)幾次之后，依次加入TEAL，DIPMS的正己烷溶液和催化劑漿液，開(kāi)動(dòng)攪拌，不斷補(bǔ)充丙烯氣體，改變反應(yīng)條件，進(jìn)氣壓力分別為0.1，0.2，0.4 MPa，反應(yīng)溫度分別為50，60，70 ℃，反應(yīng)1 h，進(jìn)行主催化劑聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。

1.3 分析測(cè)試

Ti含量采用上海菁華科技儀器有限公司生產(chǎn)的722S型分光光度計(jì)測(cè)定；Mg含量采用乙二胺四乙酸二鈉鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定；酯含量采用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的Clarus 580型氣相色譜法測(cè)定；催化劑的氮?dú)馕綔y(cè)試采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀；催化劑的粒徑分布采用英國(guó)馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的Mastersizer 2000型激光測(cè)試儀采集散射的激光計(jì)算得到；催化劑顆粒的表觀形態(tài)采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成和形貌

催化劑的組成、顆粒大小、形態(tài)和粒徑分布與催化劑的性能密切相關(guān)［9］。從表1可以看出：催化劑2的Ti含量明顯高于其他3種催化劑，催化劑3的酯含量則明顯高于催化劑1和催化劑2，4種催化劑的Mg含量基本相同；催化劑4的孔容積和比表面積相對(duì)較大，可以容納更多的橡膠相，有利于生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯。從表1還可以看出：催化劑2 的D50（表示一個(gè)試樣累計(jì)粒徑分布達(dá)50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑）較大，說(shuō)明其粒徑較大，明顯高于其他3種催化劑。4種催化劑的粒徑分布基本相同，主要集中在10～30 μm。

表1 4種催化劑的組成及結(jié)構(gòu)Tab.1 Chemical and physical properties of four catalysts

在聚丙烯制備過(guò)程中，催化劑的形態(tài)是決定粉料形態(tài)的關(guān)鍵因素。位于催化劑表面的活性中心與丙烯單體接觸，引發(fā)聚合，聚丙烯分子鏈在催化劑表面生長(zhǎng)，得到的聚丙烯具有與催化劑相似的顆粒形貌［10］。從圖1可以看出：4種催化劑均呈類球形結(jié)構(gòu)，且分散均勻，無(wú)明顯破碎。

圖1 4種催化劑的掃描電子顯微鏡照片（×500）Fig.1 SEM images of four catalysts

2.2 催化劑的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

對(duì)于Ziegler-Natta催化劑來(lái)說(shuō)，溫度除了影響反應(yīng)速率常數(shù)外，還影響催化劑活性中心濃度和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，進(jìn)而影響所制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，而且溫度對(duì)催化劑的定向能力也有較大影響。從表2可以看出：4種催化劑的活性隨著反應(yīng)溫度升高均呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。

表2 不同溫度條件下的催化劑活性Tab.2 Catalytic activities of four catalysts at different reaction temperatures g/g

圖2 溫度對(duì)催化劑聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響Fig.2 Effect of reaction temperatures on catalytic kinetics

從圖2可以看出：4種催化劑在不同反應(yīng)溫度時(shí)的聚合反應(yīng)速率均呈現(xiàn)衰減的趨勢(shì)。即在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)很高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷下降。與此同時(shí)，隨著聚合溫度的升高，4種催化劑出現(xiàn)活性衰減的時(shí)間提前，可能是由于提高反應(yīng)溫度使活性中心的數(shù)目發(fā)生不可逆的減少而造成的［9］。此外，當(dāng)聚合溫度從50 ℃升高到70 ℃時(shí)，其達(dá)到最大聚合反應(yīng)速率的時(shí)間均略有縮短。這主要是因?yàn)榫酆蠝囟鹊纳叽偈筎EAL將潛在活性中心的烷基化反應(yīng)速率加快，使其更快地成為活性中心。因此，在50 ℃時(shí)，4種催化劑的活性最大，且催化劑出現(xiàn)活性衰減的時(shí)間較長(zhǎng)，說(shuō)明在該條件下催化劑的性能較好。

2.2.2 反應(yīng)壓力對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

從表3可以看出：隨著反應(yīng)壓力升高，4種催化劑的活性均逐漸增大。這主要是由于反應(yīng)壓力的增大促使單體從氣相轉(zhuǎn)移到液相的過(guò)程加速，從而提高了催化劑的活性。

表3 不同壓力條件下的催化劑活性Tab.3 Catalytic activities at different pressures g/g

從圖3可以看出：在較低反應(yīng)壓力（0.1 MPa）時(shí)，4種催化劑的活性衰減速率較慢，隨著反應(yīng)壓力升高，活性衰減速率加快。其中，催化劑2在壓力為0.4 MPa時(shí)，活性衰減速率較壓力為0.1，0.2 MPa時(shí)明顯加快；而其他3種催化劑在壓力為0.4，0.2 MPa時(shí)的活性衰減速率相似。這可能因?yàn)榕c其他3種催化劑相比，催化劑2的Ti含量較高，在反應(yīng)壓力較高時(shí)，加速了丙烯單體從氣相轉(zhuǎn)移到液相的過(guò)程，液態(tài)丙烯接觸到更多的Ti活性中心，加速了活性中心的衰減。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響Fig.3 Effect of reaction pressures on kinetic curves of polymerization

3 結(jié)論

a）4種催化劑的Mg含量基本相同，催化劑2的Ti含量較高，催化劑3的酯含量較高，催化劑4的孔容和比表面積較大；4種催化劑的粒徑分布基本相同，表觀形貌相似，均呈現(xiàn)類球形結(jié)構(gòu)，且分散均勻，其中，催化劑2的粒徑較大。

b）4種催化劑的活性均隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸降低，隨著反應(yīng)壓力的增大而逐漸升高。在不同的反應(yīng)溫度和壓力下，聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線均呈現(xiàn)出衰減的趨勢(shì)。

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Kinetics of propylene polymerization catalyzed with gas-phase catalysts

Li Lei1， Huang He1， Li Qian2， Tian Guanghua1
（1.R&D and Training Center of Coal Chemical Company， Shenhua Ningxia Coal Group， Yinchuan 750411， China； 2.Beijing National Laboratory for Molecular Science， CAS Key Laboratory of Engineering Plastics， Institute of Chemistry， Chinese Academy of Science，Beijing 100190， China）

Effects of polymerization temperature and pressure on kinetics behavior of propylene polymerization with four kinds of gas phase polypropylene catalysts were investigated under slurry propylene polymerization conditions along with the composition and morphology of four catalysts. The experimental results reveal that the composition of the four catalysts are slightly different， among which， catalyst 2 has the highest titanium content by 3.56%； the particle size distribution of the catalysts are almost the same， ranging from 10 to 30 μm； so are near-spherical with the surface morphology of these catalysts； the polymerization kinetics curves of the catalysts show the trend of degradation under different reaction temperatures and pressures. The catalytic activity of the catalysts decreases with the reaction temperature going up， and increases followed by reaction pressure at constant temperature.

polypropylene； gas-phase method； Ziegler-Natta catalyst； living polymerization； reaction kinetics

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）04-0020-04

2016-01-27；

2016-04-26。

李磊，男，1982年生，理學(xué)博士，2011年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事聚丙烯催化劑以及聚丙烯生產(chǎn)工藝的研究工作。聯(lián)系電話：15719586216；E-mail：lilei@nxmy.com。