聚丙烯酸鈉絡(luò)合銀的合成及其吸水性能

馬志敏，肖文貞，王志勇，張 弛（.安陽師范學(xué)院，河南省安陽市 455000；.商丘師范學(xué)院，河南省商丘市 476000）

聚丙烯酸鈉絡(luò)合銀的合成及其吸水性能

馬志敏1，肖文貞1，王志勇1，張 弛2
（1.安陽師范學(xué)院，河南省安陽市 455000；2.商丘師范學(xué)院，河南省商丘市 476000）

以過硫酸鉀為引發(fā)劑、雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法合成了聚丙烯酸鈉（PAANa），將其與硝酸銀絡(luò)合制備了聚丙烯酸鈉絡(luò)合銀。采用傅里葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀和X射線衍射儀對PAANa及其絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明了配位鍵的生成并研究了PAANa及其絡(luò)合物的吸水性能。結(jié)果表明：絡(luò)合物中形成了配位鍵；PAANa及其絡(luò)合物均具有較好的吸水性能，但隨著絡(luò)合物中銀含量的增加，絡(luò)合物的吸水倍率、吸水速率、加壓保水率明顯下降。

聚丙烯酸鈉 高吸水性樹脂 高分子銀絡(luò)合物 吸水性能 加壓保水性能

高吸水樹脂具有良好的吸水、保水性能，在衛(wèi)生用品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1］；但高吸水樹脂不具備抗菌性能，因此，為防止高吸水樹脂吸收液體后滋生細(xì)菌而導(dǎo)致局部感染，在醫(yī)療衛(wèi)生用品中應(yīng)用時(shí)需要添加抗菌材料。

近年來，應(yīng)用于日常生活、環(huán)保、醫(yī)藥等領(lǐng)域的殺菌抗菌材料種類繁多，新的品種不斷涌現(xiàn)。其中，銀殺菌材料因其抗菌譜廣，殺菌能力持久而在抗菌領(lǐng)域獲得了廣泛的研究和應(yīng)用［2-5］。銀離子的殺菌活性相當(dāng)強(qiáng)，消耗量極少，對人體無任何不良影響。用硝酸銀、膠態(tài)銀及硫胺嘧啶銀處理傷口，能有效地抗真菌，治療傳染性皮膚病，迅速抑制皰疹單質(zhì)病毒傳染等［6］。銀的殺菌作用主要依靠游離的銀離子，銀原子幾乎沒有殺菌能力［7］，因此，制備銀殺菌材料最重要的是為銀離子選擇一個(gè)穩(wěn)定的載體。聚丙烯酸鈉（PAANa）中含有大量可以與銀離子絡(luò)合的羧基，可以作為銀離子的良好載體，用PAANa與銀離子結(jié)合可以形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物屬于交聯(lián)高分子金屬絡(luò)合物。高分子金屬絡(luò)合物經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，國外已進(jìn)行了大量研究并取得了豐碩的成果［8-10］；其中，聚丙烯酸與金屬絡(luò)合已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注和深入研究，在已經(jīng)報(bào)道的研究中多采用線性聚丙烯酸與金屬絡(luò)合［11-13］，采用交聯(lián)高分子制備高分子金屬絡(luò)合物的研究鮮有報(bào)道。本工作通過水溶液聚合法制備了聚丙烯酸鈉絡(luò)合銀（簡稱絡(luò)合物），并研究了其吸水性能，游離態(tài)絡(luò)合銀的引入為高吸水樹脂在抗菌領(lǐng)域應(yīng)用奠定了一定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酸，化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；交聯(lián)劑雙丙烯酰胺，引發(fā)劑過硫酸鉀、硝酸銀：均為分析純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NaOH，無水乙醇：均為化學(xué)純，市售。

1.2 PAANa的合成

在250 mL三口燒瓶中，加入20.00 g丙烯酸（用NaOH中和，中和度60%）、150.00 g去離子水、0.04 g雙丙烯酰胺和0.08 g過硫酸鉀，在50 ℃的條件下，反應(yīng)4 h，產(chǎn)物經(jīng)烘干、粉碎、過篩，放入干燥器中備用。

1.3 絡(luò)合物的合成

將2.00 g的PAANa加入一定濃度的50 mL硝酸銀溶液中緩慢攪拌3 h，加入無水乙醇將樹脂沉淀出來，用去離子水洗滌、烘干、粉碎后即得到產(chǎn)物，放入干燥器中備用。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）用美國Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀測試，分辨率4 cm-1，波長500～4 000 cm-1，KBr壓片。X射線衍射（XRD）采用丹東方圓儀器有限公司生產(chǎn)的DX-D1型X射線衍射儀測試，衍射角3°～85°，掃描速率8.00（°）/min，步長0.02°，Cu 靶Kα輻射，管電壓40 kV，管電流100 mA。熱重（TG）分析采用美國PE公司生產(chǎn)的TGA-7型熱重分析儀測試，N2氣氛，測試溫度為100～500 ℃，升溫速率20 ℃/min。吸水性能測試：吸水倍率和吸水速率的測定方法同文獻(xiàn)［15］。加壓保水性能測試：將定量絡(luò)合物吸水飽和后倒入布氏漏斗內(nèi)，用水泵提供一定的負(fù)壓，保持30 min后稱量剩余物的質(zhì)量，剩余樹脂質(zhì)量占原飽和樹脂質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)即為加壓保水率。

1.5 銀含量的標(biāo)定

配制濃度分別為0.01，0.02，0.03，0.04，0.05 mol/L的硝酸銀水溶液，用紫外光分光光度計(jì)在波長302 nm下進(jìn)行掃描［14］，將得到的吸光度對濃度作圖（見圖1），得到標(biāo)準(zhǔn)曲線［見式（1）］。

式中：Y為吸光度，X為溶液的濃度，mol/L。

圖1 銀離子濃度與吸光度關(guān)系曲線Fig.1 Curves of silver ion concentration as a function of absorbance

將1.2中所得濾液以及去離子水洗滌液在302 nm下進(jìn)行紫外光掃描，根據(jù)式（1）計(jì)算其中銀離子質(zhì)量，最初硝酸銀溶液中的銀含量與后來測得的洗滌液中的銀含量之差值即為絡(luò)合物中絡(luò)合的銀的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖2可以看出：PAANa在3 410 cm-1處的峰為羥基峰，1 710 cm-1處為交聯(lián)劑中羰基（CO）的特征吸收峰；1 575 cm-1處為C-O不對稱伸縮振動(dòng)峰，1 410 cm-1處為C-O對稱伸縮振動(dòng)峰，這兩個(gè)峰為PAANa的特征峰；1 240 cm-1處為CO的振動(dòng)吸收峰。與PAANa相比，絡(luò)合物譜線中，交聯(lián)劑中CO的特征吸收峰由1 710 cm-1處移到1 700 cm-1處，且強(qiáng)度大幅減弱，1 240 cm-1處的CO振動(dòng)吸收峰遷移到1 270 cm-1處。這是因?yàn)殂y離子的質(zhì)量、原子半徑以及電負(fù)性都較大，使得Ag—O的離子性弱于H—O，導(dǎo)致CO發(fā)生偏移。另外，絡(luò)合物的譜線在1 546，1 389 cm-1處出現(xiàn)羧基反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)，而PAANa的譜線在1 554，1 389 cm-1處出現(xiàn)，可能是由于PAANa中部分Na+被銀離子所取代，即銀離子與羥基相連使峰的位置移向低波數(shù)。絡(luò)合物的紅外位移 （Δυ）為157 cm-1，接近于PAANa的Δυ（165 cm-1），可能是PAANa脫去Na+后仍以橋式雙齒形式與銀離子配位成鍵。絡(luò)合物在416 cm-1處出現(xiàn)Ag—O伸縮振動(dòng)吸收峰，進(jìn)一步證明了配位鍵的形成。結(jié)合銀離子的配位形式特點(diǎn)，推斷絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式，見圖3。

圖2 PAANa及其絡(luò)合物的FTIRFig.2 FTIR curves of PAANa and its complex

圖3 絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure of the complex

2.2 XRD分析

從圖4可以看出：整個(gè)譜圖中沒有尖銳的結(jié)晶衍射峰，在衍射角（2 θ）為20°左右出現(xiàn)了一處非晶漫散射峰，因此，可以推斷因絡(luò)合物中銀含量較低，對PAANa的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響很小。

圖4 PAANa及其絡(luò)合物的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of PAANa and its complex

2.3 TG分析

從圖5看出：250 ℃之前，PAANa及其絡(luò)合物都有8%的質(zhì)量損失，可能是由于產(chǎn)物中小分子物質(zhì)的揮發(fā)造成的；250 ℃～340 ℃，絡(luò)合物質(zhì)量損失15%，250 ℃～353 ℃，PAANa失質(zhì)量損失14%，可能是由于試樣內(nèi)一些短支鏈的裂解造成的［13］；絡(luò)合物在340 ℃～390 ℃大量分解，質(zhì)量損失達(dá)38%，PAANa在353 ℃～402 ℃也大量分解，質(zhì)量損失為34%，主要是由于試樣內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂和分解造成的。由于絡(luò)合物中含有銀，因此最終殘留灰燼的質(zhì)量比PAANa的高。通過TG分析得知，絡(luò)合物在低于250 ℃時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性，絡(luò)合反應(yīng)對PAANa的熱穩(wěn)定性影響不大。

圖5 PAANa及其絡(luò)合物的TG曲線Fig.5 TG curves of PAANa and its complex

2.4 銀含量對產(chǎn)物吸水性能的影響

2.4.1 銀含量對吸水倍率的影響

從圖6看出：PAANa及其絡(luò)合物都有較好的吸水性能，PAANa的吸水倍率可以達(dá)到2 000 g/g左右，當(dāng)w（Ag）為4.5%時(shí)，絡(luò)合物仍有較高的吸水倍率，達(dá)到400 g/g以上。從圖6還看出：銀離子的引入導(dǎo)致了樹脂的吸水倍率大幅下降。因?yàn)楦呶畼渲且环N低交聯(lián)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)點(diǎn)過密會(huì)使樹脂網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段平均相對分子質(zhì)量變小，網(wǎng)絡(luò)收縮空間較小而使吸水倍率下降［16］，而絡(luò)合在羧基上的銀離子在一定程度上起到了交聯(lián)劑的作用，從而對絡(luò)合物的吸水倍率產(chǎn)生負(fù)面影響。此外，高吸水樹脂吸水時(shí)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓非常重要［18］，滲透壓越大，越有利于水分子進(jìn)入樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，而銀離子的導(dǎo)入可能會(huì)使網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓下降從而導(dǎo)致吸水倍率下降。

圖6 銀含量對吸水倍率的影響Fig.6 Effect of silver concentration on swelling ratio

2.4.2 銀含量對吸水速率的影響

從圖7看出：絡(luò)合物的吸水速率明顯低于PAANa，是由于銀離子和羧基的絡(luò)合作用，造成體系的交聯(lián)密度增大，吸水性能下降，而且隨著銀離子含量的提高，網(wǎng)絡(luò)密度增大，吸水速率降低；但從達(dá)到飽和狀態(tài)所需時(shí)間看，因網(wǎng)絡(luò)中存在銀離子可以使絡(luò)合物極性增加，絡(luò)合物能夠較快達(dá)到飽和狀態(tài)［17］。w（Ag）為1.5%時(shí)，達(dá)到飽和時(shí)間約需20 min；w（Ag）為3.0%時(shí)，約需10 min。

圖7 銀含量對吸水速率的影響Fig.7 Effect of silver concentration on swelling velocity

2.4.3 銀含量對加壓保水率的影響

從表1看出：絡(luò)合物的保水性能下降，且隨著絡(luò)合物中銀含量的增大，保水性能變差，但和市售的PAANa相比，絡(luò)合物仍有較好的保水性能。

表1 銀含量對加壓保水率的影響Tab.1 Effect of silver concentration on retention ratio

3 結(jié)論

a）采用水溶液聚合法制備了PAANa高吸水樹脂，通過PAANa和硝酸銀的絡(luò)合制備了絡(luò)合物。

b）絡(luò)合物中形成了配位鍵，絡(luò)合物在低于250℃時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性，絡(luò)合反應(yīng)對PAANa的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性能影響不大。

c）PAANa及其絡(luò)合物均具有較好的吸水性能，但由于銀離子的存在，絡(luò)合物的吸水性能明顯下降，且隨著絡(luò)合物中銀含量的增加，絡(luò)合物的吸水倍率、吸水速率、加壓保水率呈下降趨勢。

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Synthesis and absorbing performance of silver complex of sodium polyacrylate

Ma Zhimin1， Xiao Wenzhen1， Wang Zhiyong1， Zhang Chi2
（1. Anyang Normal University， Anyang 455000， China；2. Shangqiu Normal University， Shangqiu 476000， China）

Sodium polyacrylate（PAANa） is synthesized via aqueous solution technique with potassium persulphate as the initiator and bisacrylamide as the crosslinker. Then PAANa is used with silver nitrate to prepare sodium polyacrylate silver complex. PAANa and its complex are characterized by infrared Fourier transform spectrometer， thermogravimetric analysis and X-ray diffraction spectroscopy. The test results confirm the existence of coordinate bond. The absorbing performance of PAANa and its complex are observed in detail. The results show that coordinate bonds ars formed in complex；both PAANa and its complex have outstanding swelling ratio， however， the swelling ratio， swelling velocity and retention ratio under pressure of the complex decrease with the growing of silver content.

sodium polyacrylate； supper absorbent resin； silver polymer complex； absorbing performance；water keeping behavior under pressure

O 631

B

1002-1396（2016）04-0011-04

2016-01-27；

2016-04-26。

馬志敏，男，1981年生，講師，主要從事高分子材料合成和改性的研究工作。聯(lián)系電話：15136501397；

E-mail：mzhm326@163.com。