兩種DOPO衍生物改性醇酸樹脂的制備及應用

付園園，康文東，王 勇*，傅應才（.青島科技大學環境與安全工程學院，山東省青島市 266042；2.滅火救援技術公安部重點實驗室，河北省廊坊市 065000）

兩種DOPO衍生物改性醇酸樹脂的制備及應用

付園園1，2，康文東1，王 勇1，2*，傅應才1
（1.青島科技大學環境與安全工程學院，山東省青島市 266042；2.滅火救援技術公安部重點實驗室，河北省廊坊市 065000）

以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）為原料分別與多聚甲醛和二乙醇胺、馬來酸等合成了兩種反應型阻燃劑6-｛［雙（2-羥基乙基）氨基］甲基｝-6H-二苯并-［c，e］［1，2］-氧膦烷-6-氧化物（DHDOPO）和2-［10-（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基）］-馬來酸（DOPO-MA），并分別將其引入醇酸樹脂（ALK）分子鏈，制備了兩種DOPO衍生物改性ALK，分析了衍生物種類及磷含量對改性ALK應用性能的影響。結果表明：兩種衍生物的引入使改性ALK的干燥時間有所延長，其中DHDOPO的影響比DOPO-MA小；改性ALK的附著力和硬度等級提高，但柔韌性和耐沖擊性能降低；用DOPO-MA改性的ALK的磷質量分數達到1.5%時，耐水性能有所降低，DHDOPO的引入對耐水性能沒有影響。

醇酸樹脂 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 反應型阻燃劑 衍生物

醇酸樹脂（ALK）是美國通用電氣公司于1927年研發的，自問世以來，以其原料來源廣泛，配方靈活，通過改性可賦予其各種性能而成為涂料行業用量最大、用途最廣的合成樹脂，應用比例高達70%［1］；然而，與多數聚合物一樣，ALK的易燃性限制了其在許多具有阻燃要求場所的應用，所以需要對其進行阻燃改性［2］。目前，ALK的阻燃改性方法主要有兩類：一類是將阻燃劑直接加入到ALK中，通過機械共混或溶液共混等形式進行分散［3-6］；另一類是使阻燃劑與ALK發生反應，或者將阻燃劑作為反應單體參與ALK的合成［7-10］，以此將阻燃劑分子鍵接到ALK的分子鏈上，制備阻燃ALK。

自20世紀70年代Saito等［11］成功合成9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）以來，有關DOPO衍生物的開發與應用變得日益活躍。DOPO是一種非常重要的有機磷阻燃劑的中間體，其分子結構中有聯苯環、菲環結構和環狀的O-P—O，具有很好的熱穩定性、耐氧化性和耐水性能，受到國內外研究學者的普遍關注，對其衍生物的開發和研究成為近年來磷系阻燃劑研究的熱點之一［12-16］。

由于ALK的合成是酯化反應，而一些DOPO衍生物含有羥基、羧基等反應性基團，所以部分DOPO衍生物可作為ALK的反應物。李洋等［17］采用2-［10-（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物-10-基）］-馬來酸（DOPO-MA）改性的ALK，具有較好的阻燃性能，熱釋放速率較低；但DOPO阻燃基團引入ALK分子鏈勢必會影響樹脂的應用性能。為此，本工作以DOPO為原料合成了反應型阻燃劑6-｛［雙（2-羥基乙基）氨基］甲基｝-6H-二苯并-［c，e］［1，2］-氧膦烷-6-氧化物（DHDOPO）和DOPO-MA，分別將其引入ALK分子鏈，制備了DHDOPO改性ALK（記作DHALK）和DOPO-MA改性ALK（記作MAALK），研究其漆膜干燥時間、硬度等級、柔韌性、耐沖擊性能、附著力以及耐水性能等。

1 實驗部分

1.1 主要原料

DOPO，工業純，青島新碩精細化工有限公司生產；二乙醇胺，分析純，天津市登科化學試劑有限公司生產；馬來酸（MA），多聚甲醛，季戊四醇，鄰苯二甲酸酐：均為分析純，天津市博迪化工股份有限公司生產；豆油脂肪酸，工業純，山東莘縣立盛源化工有限公司生產；二甲苯，分析純，青島世紀星化學試劑有限公司生產；乙醇，甲苯：均為分析純，煙臺三和化學試劑有限公司生產；四氫呋喃，分析純，天津市富宇精細化工有限公司生產。

1.2 主要儀器

Ri-affrnrty-1型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司生產；AC-500型核磁共振波譜儀，德國布魯克公司生產；DR270型涂鍍層測厚儀，廣州市東儒電子科技有限公司生產；QTX型漆膜柔韌性測定器，上海現代環境工程技術有限公司生產；QHQ-A型涂膜鉛筆劃痕硬度儀，天津市材料試驗機廠生產；QCJ型漆膜沖擊器，上海現代環境工程技術有限公司生產；QFH型漆膜劃格儀，天津永利達材料試驗機有限公司生產。

1.3 試樣制備

DHDOPO的制備：三口圓底燒瓶中加入43.2 g（0.2 mol）DOPO，21.0 g（0.2 mol）二乙醇胺和90 mL蒸餾水，攪拌，緩慢加熱至80 ℃，將6.7 g多聚甲醛在10 min內分批加入燒瓶，回流2.0～2.5 h，自然冷卻至室溫，抽濾，得到白色固體粉末，用無水乙醇洗滌后干燥，120 ℃真空處理2.0 h，得到淡黃色透明膠狀物DHDOPO［18］，其熔融溫度為

40.8～41.2 ℃，反應過程示意見圖1。

圖1 DHDOPO的合成示意Fig.1 Synthetic scheme of DHDOPO

DHALK的制備：氮氣氣氛，按照表1配方將豆油脂肪酸、季戊四醇、DHDOPO、鄰苯二甲酸酐、二甲苯加入到帶有回流冷凝管、電動攪拌器及溫度計的500 mL四口燒瓶中，攪拌，在30～40 min將反應物加熱至180 ℃并保溫1.0 h，緩慢升溫至200 ℃，保溫0.5 h，再緩慢升溫至215～220 ℃，保溫2.5～3.0 h，取樣測試產物酸值，當酸值在10 mg/g左右時停止加熱，自然冷卻至100 ℃以下，加入二甲苯稀釋，出料，得到DHALK，合成示意見式（1）～式（2）。

DOPO-MA及MAALK的制備：按照文獻［17，19-21］的方法制備DOPO-MA［見式（3）］及磷質量分數不同的MAALK［見式（1）和式（4）］。各試樣的配方及磷質量分數見表1。

式中：R表示鏈烴。

式中：x為DOPO-1，4-二酰基或鄰苯二酰基。

表1 ALK，DHALK，MAALK的合成配方Tab.1 Synthetic formula of ALK，DHALK and MAALK

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：采用KBr壓片；ALK，DHALK，MAALK用二甲苯溶解后滴至氟化鈣片上，待二甲苯揮發后測試。核磁共振氫譜（1H-NMR）測試：四甲基硅烷為內標，DHDOPO和DOPO-MA以氘代二甲基亞砜為溶劑，ALK，DHALK，MAALK以氘代氯仿為溶劑。

按GB/T 25251—2010對ALK，DHALK，MAALK進行漆膜應用性能測試，按GB/T 9271—2008處理馬口鐵片，按GB/T 13452.2—2008制備漆膜，按GB/T

1728—1979檢測漆膜干燥時間，按GB/T 1731—1993檢測漆膜柔韌性，按GB/T 1732—1993檢測漆膜耐沖擊性能，按GB/T 9286—1998檢測漆膜附著力，按GB/T 6739—2006檢測漆膜硬度等級，按GB/T

1733—1993檢測漆膜耐水性能。

2 結果與討論

2.1 DHDOPO，DOPO-MA的表征

從圖2可以看出：DOPO在2 436 cm-1處存在P—H特征吸收峰，而在DHDOPO的譜線中完全消失，說明DOPO參與了反應，生成DHDOPO；MA在1 635 cm-1處存在CC特征吸收峰，這兩處特征吸收峰在DOPO-MA的譜線均消失，也表明了DOPO-MA的生成。

圖2 試樣的FTIRFig.2 FTIR spectra of samples

從圖3可以看出：DHDOPO譜線中，化學位移（δ）為2.65處對應N—CH2中的H；3.24處對應O—CH2中的H；3.38處對應P—CH2—N中的H； 4.36處對應O—H中的H；7.27～8.17對應芳香環上的H。此外，8.95附近未出現P—H特征峰。DOPOMA譜線中，δ為12.72處對應兩個羧酸基團的H；

7.25～8.25對應芳香環上的8個H；3.50～3.69對應P—CH的H；2.66～2.85對應—CH2—的H；

3.50～3.69，2.66～2.85處的峰發生分裂是因為P—H和H—H偶合所致［20］。

圖3 DHDOPO和DOPO-MA的1H-NMRFig.31H-NMR spectra of DHDOPO and DOPO-MA

綜上所述，譜圖結果與分子結構相吻合，與文獻［18，20，23，24］報道一致，證明成功合成了DHDOPO 和DOPO-MA。

2.2 ALK，DHALK，MAALK結構表征

選取了磷質量分數最大的DHALK-5和MAALK-5分別代表DHALK和MAALK的結構特征。從圖4可以看出：與ALK譜線相比，DHALK-5，MAALK-5在1 201 cm-1處出現了PO的伸縮振動吸收峰，在918 cm-1處出現P—O—Ar（Ar表示苯基）的伸縮振動吸收峰，表明DHDOPO作為二元醇單體參與了縮聚合，并通過酯鍵鍵合在ALK分子鏈上，使DHALK-5含有阻燃元素磷；同時也表明，含磷基團合成到MAALK-5結構中。

圖4 ALK及改性ALK的FTIRFig.4 FTIR spectra of ALK and modified ALK

從圖5可以看出：DHALK-5在δ為0.87處對應CH3—特征峰；1.26處對應—CH2—特征峰；2.02處對應—CH特征峰；2.29處對應—CH2COO—特征峰；2.77處對應CCH2C特征峰；3.90～4.60對應—CH2OCO特征峰；5.33處對應—CH特征峰；7.2～8.0對應Ar—H的特征峰；MAALK-5在δ 為0.85處對應CH3—特征峰；1.24處對應—CH2—的特征峰；1.99處對應—CH特征峰；2.26處對應—CH2COO—特征峰；2.74處對應CCH2C特征峰；4.00～4.60對應—CH2OCO特征峰；5.31處對應—CH特征峰；7.10～8.00對應Ar—H特征峰。

圖5 DHALK-5和MAALK-5的1H-NMRFig.51H-NMR spectra of DHALK-5 and MAALK-5

上述FTIR譜圖、1H-NMR譜圖中的特征峰及其δ與文獻［25］報道的ALK譜圖一致，另外，DHALK-5在δ為3.50處出現了DHDOPO的P—CH2—N特征峰，MAALK-5在δ為3.58處出現了反應型阻燃劑DOPO-MA的P—CH特征峰。由此可以證明，DHALK，MAALK的制備達到了預期目的，DHDOPO，DOPO-MA分別參與了ALK的聚合，將磷元素鍵接到了ALK的分子鏈上。

2.3 漆膜性能測試

從表2看出：改性ALK的干燥時間均延長，其中MAALK系列的漆膜表干時間均超過5.0 h，實干時間均超過15.0 h，表干時間與實干時間均不符合GB/T 25251—2010的要求；DHALK系列的漆膜表干時間、實干時間隨阻燃劑含量的增加而延長，試樣DHALK-1，DHALK-2的表干時間在5.0 h之內，實干時間不超過15.0 h，符合GB/T 25251—2010要求；改性ALK漆膜附著力都得到了提高，且當磷質量分數為1.5%時，MAALK漆膜附著力達到1級，磷質量分數達到2.0%后，DHALK漆膜附著力達到1級；改性ALK漆膜的柔韌性降低，且當MAALK的磷質量分數為2.0%、DHALK的磷質量分數為1.5%時，漆膜柔韌性從1 mm降到2 mm，仍然滿足GB/T 25251—2010要求；改性ALK漆膜的耐沖擊性能均下降，且均隨磷含量的增加而逐漸下降，在相同磷含量時，DHDOPO的引入對ALK耐沖擊性能的負面影響大于DOPO-MA；改性對耐水性能沒有影響，漆膜在浸泡至規定時間取出后沒有出現皺紋、起泡、開裂及剝落等現象，實驗中發現輕微變白現象，但取出試樣板放置2 h后，漆膜顏色恢復原樣，符合GB/T 25251—2010的要求，當磷質量分數大于1.0%時，MAALK漆膜的耐水性能隨磷含量的增加而逐漸下降；改性ALK漆膜的硬度等級提高，MAALK漆膜硬度等級隨磷含量增加而增大，當磷質量分數為2.5%時，漆膜硬度達到2 H，而DHALK漆膜硬度等級隨著磷含量的增加而下降，磷質量分數為0.5%～1.5%時，漆膜硬度等級達到2 H，磷質量分數超過2.0%后，漆膜硬度等級降為1 H，但仍高于ALK漆膜的硬度等級（HB）。

表2 改性前后ALK的性能Tab.2 Properties of ALK before and after modification

3 結論

a）DHALK的干燥時間稍有延長，且干燥時間隨磷含量的增加而增長，當磷質量分數不超過

1.0%時，其漆膜干燥時間符合GB/T 25251—2010的要求。DOPO-MA的引入極大增長了MAALK漆膜的干燥時間，超過標準要求。

b）DOPO衍生物的引入提高了ALK漆膜的附著力和硬度等級，但降低了其柔韌性和耐沖擊性能。DHDOPO的引入不影響漆膜的耐水性能，但MAALK中磷質量分數大于1.0%時，耐水性能降低。

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Preparation and application of chemical modified alkyd resin by DOPO derivatives

Fu Yuanyuan1，2， Kang Wendong1， Wang Yong1，2， Fu Yingcai1
（1.College of Environment and Safety Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China；2.Key Laboratory of Fire Prevention and Rescue Technology， Ministry of Public Security， Langfang 065000， China）

9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide （DOPO） is used to prepare two reactive flame retardants which include 6-（（Bis（2-hydroxyethyl） amino） methyl）-6H-dibe-nzo［c，e］［1，2］oxaphosphinine-6-oxide（DHDOPO） and 2［10-（9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-10-）］-maleicacid（DOPO-MA）， with diethanolamine， paraformaldehyde and maleic acid respectively. The retardants are subsequently combined into molecular chain of alkyd resins （ALK） respectively to prepare two DOPO modified ALK products. The influence of DOPO derivatives and phosphorus content on the properties of modified ALK are tested. The results show that the introduction of DOPO derivatives， especially DOPO-MA，prolongs the drying time of modified ALK. The adhesion and hardness of modified ALK are improved， but the flexibility and impact resistance are reduced. DHDOPO exerts no impact on the water resistance of modified ALK， while the water resistance of DOPO-MA modified ALK descends when the phosphorus content is higher than 1.5 wt%.

alkyd resin； 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide； reactive flame retardant； derivative

TQ 323.4+3

B

1002-1396（2016）04-0005-06

2016-01-27；

2016-04-26。

付園園，女，1990年生，在讀碩士研究生，研究方向為化工安全材料。E-mail：17854270459@163.com。

國家自然科學基金（51306097），滅火救援技術公安部重點實驗室基金（KF201405），山東省自然科學基金（ZR2012EMQ008，ZR2014EEM037）， 山東省安全生產科技發展計劃（LAK2012-71，LAK2015-26）。

*通信聯系人。E-mail：wangyongqd@163.com。