環氧樹脂-有機硅復合改性水性聚氨酯的合成

彭毅成，張 力，柏宇豪，張雪超（廣東工業大學材料與能源學院，廣東省廣州市 510006）

環氧樹脂-有機硅復合改性水性聚氨酯的合成

彭毅成，張 力*，柏宇豪，張雪超
（廣東工業大學材料與能源學院，廣東省廣州市 510006）

以異佛爾酮二異氰酸酯、端羥基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、二羥甲基丙酸、環氧樹脂為主要原料，通過異氰酸酯基和羥基的加聚反應合成了環氧樹脂-有機硅復合改性水性聚氨酯。利用傅里葉變換紅外光譜儀表征了其結構，并研究了環氧樹脂用量對固化膜熱性能和力學性能的影響，有機硅用量對固化膜耐水性能的影響。結果表明：環氧樹脂-有機硅復合改性的水性聚氨酯固化膜的耐水性能和耐熱性能提高，力學性能也有改善，附著力保持1 級且硬度等級最高可達3 H。

水性聚氨酯 有機硅 環氧樹脂 復合改性

由于各國環保法規加強了對環境污染的控制，因此水性涂料以它獨有的優勢快速發展。以水代替有機溶劑，不僅提高了生產和施工的安全性，保留了傳統溶劑型聚氨酯涂料的一些優良性能，避免了有機溶劑的可燃性和毒性，而且減少或消除了聚氨酯使用過程中有機溶劑揮發帶來的環境問題［1-2］。關于以水為介質的聚氨酯乳液已有許多報道［3-6］，其中，自乳化型聚氨酯乳液避免了因乳化劑帶來的弊端，但聚氨酯中引入的親水基團，使涂膜的耐水性能下降［7］。有機硅具有極強的疏水疏油和低表面自由能的特性，將其引入水性聚氨酯中，可以解決親水基團帶來的弊端，改善涂膜的耐熱、耐水性能和抗沾污性能；但有機硅的引入會使聚氨酯的附著力、硬度等級和耐酸堿性下降［8］，而環氧樹脂具有硬度高、附著力強、電絕緣性好、耐酸堿性能優異的特點［9］。本工作利用環氧樹脂E-44和有機硅氧烷復合改性水性聚氨酯，并研究了其結構與性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業級，上海怡豐化工有限公司生產。聚丙二醇（PPG），相對分子質量1 000；2，2-雙羥甲基丙酸（DMPA）；二月桂酸二丁基錫：均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司生產。1，4-丁二醇（BDO），分析純，天津市凱通化學試劑有限公司生產。羥丙基硅油（PDMS），工業級，建德市聚合新材料有限公司生產。環氧樹脂，工業級，長沙把兄弟膠粘劑有限公司生產。三乙胺，分析純，廣州化學試劑廠生產。

1.2 儀器與設備

Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicilet公司生產；SDT-2960型熱分析儀，美國TA儀器公司生產；OCA40Micro型表面接觸角測量儀，德國Dataphysics公司生產；QCJ型漆膜沖擊試驗器，天津永利達材料實驗機有限公司生產；QHQ型鉛筆硬度儀，上海普升化工機械有限公司生產。

1.3 水性有機硅聚氨酯預聚體的制備

將2 g的PPG和1.7 g的PDMS加入裝有機械攪拌、滴液漏斗、溫度計和氮氣引管的四口圓底燒瓶中，攪拌并油浴緩慢升溫至60 ℃，滴加4.45 g的IPDI，反應30 min后，升溫至70 ℃，加入質量分數為0.1%的二月桂酸二丁基錫，繼續反應2.0 h，于10～15 min內分批加入0.54 g的BDO和0.603 g的DMPA，溫度控制在75 ℃以下，此時，反應瓶內預聚體黏度較大，可加入丙酮調節黏度，繼續反應1.5 h得到水性有機硅聚氨酯預聚體。

1.4 環氧樹脂-有機硅復合改性水性聚氨酯乳液的制備

將溶于丙酮的環氧樹脂滴加到水性有機硅聚氨酯預聚體中，加料時間約15 min，保持75 ℃，反應1.5 h；降溫至50 ℃，滴加三乙胺進行成鹽反應，攪拌30 min，加入定量去離子水，高速攪拌30 min，得到環氧樹脂-有機硅復合改性水性聚氨酯乳液。合成示意見圖1。

圖1 環氧樹脂-有機硅復合改性水性聚氨酯的合成示意Fig.1 Synthesis of epoxy resin-organic silicon modified waterborne polyurethane

1.5 固化膜的制備

將定量環氧樹脂-有機硅復合改性水性聚氨酯乳液涂覆在12.0 cm×5.0 cm×0.3 cm的馬口鐵板上制成50 μm厚的膜，在50～60 ℃條件下干燥，固化成膜。

1.6 表征與測試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：采用KBr涂膜和壓片法；熱重（TG）分析，氮氣氣氛，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度為室溫至600 ℃；用表面接觸角測量儀對固化膜進行水接觸角測試；硬度等級按GB/T 6739—2006測定；抗沖擊性能按GB/T 1732—1993測定；附著力按GB/T 1720—

1979測定； 吸水率按HG/T 3344—2012測定。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

環氧樹脂主鏈上的羥基能夠與聚氨酯預聚體的異氰酸酯基（—NCO）反應，但由于該羥基的位阻效應，其活性并不高，而聚氨酯預聚體的—NCO也因為鏈增長而活性降低。從圖2可看出：改性前2 245 cm-1處為—NCO峰，說明預聚體中還有未反應完全的—NCO。改性后—NCO峰消失，在3 492 cm-1處并未出現環氧樹脂的羥基特征峰，在915 cm-1處出現了環氧基的吸收峰，證明了環氧樹脂與有機硅聚氨酯預聚體成功聚合。—NCO與羥基反應得到的—NH的吸收振動峰在3 312 cm-1處，1 742 cm-1處為—CO的伸縮振動峰，說明—NCO與羥基發生反應生成了氨基甲酸酯基。1 260 cm-1處為Si—CH3的對稱彎曲吸收峰，1 076 cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動吸收峰，810 cm-1處為Si—C的伸縮振動吸收峰，而且PDMS的羥基峰并沒有出現，說明PDMS成功參與有機硅聚氨酯的合成中。

圖2 改性前后水性有機硅聚氨酯的FTIRFig.2 FTIR spectra of WPU-Si before and after modification

2.2 固化膜的TG分析

以w（PDMS）為7%的聚氨酯為基礎，分別添加質量分數為4%，6%，8%，10%的環氧樹脂，從室溫加熱至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。從圖3看出：添加4%環氧樹脂的有機硅聚氨酯外推起始溫度（te）為248.00 ℃，質量損失50%時的溫度（t50%）為323.00 ℃；環氧樹脂質量分數為6%時，te為255.00℃，t50%為325.00 ℃；環氧樹脂質量分數為8%時，te為258.00 ℃，t50%為326.00 ℃；環氧樹脂質量分數為10%時，te為261.00 ℃，t50%為328.00 ℃。這表明有機硅聚氨酯經環氧樹脂改性后，耐熱性能提高，也證明了環氧樹脂與有機硅聚氨酯成功結合。

圖3 環氧樹脂用量不同時的固化膜的TG曲線Fig.3 TG curves of cured film with different amount of epoxy resin

從圖3還看出：曲線斜率在330.00 ℃后輕微變小，因此，本工作嘗試增大w（PDMS）為15%， 保持環氧樹脂質量分數為6%。從圖4可以看出：te為253.00 ℃，t50%為344.31 ℃。從圖4還可以看出，有機硅改性聚氨酯主要有兩個質量損失過程，一個在250.00～350.00 ℃，另一個在410.00 ℃附近。原因是C—C，CO，C—Si的鍵能約為332 kJ/mol，而Si—O鍵能為460 kJ/mol。Si—O的高鍵能導致Si—O難以分解。所以，在熱分解過程中，首先發生C—C，CO，C—Si的裂解，隨著溫度升高Si—O裂解。因此，有機硅改性聚氨酯有兩個質量損失過程，質量損失速率曲線的斜率會有變化，說明有機硅改性聚氨酯的耐熱性能提高。

圖4 w（PDMS）為15%時固化膜的TG曲線和微分失重曲線Fig.4 TG and DTG curves of cured film with 15% of PDMS

2.3 有機硅用量對乳液特性及成膜外觀的影響

保持環氧樹脂質量分數為6%，從表1可看出：隨著PDMS用量的增加，藍光消失。這是因為有機硅的極性小，有很強的疏水性，降低了樹脂親水基的乳化效果，膠粒粒徑隨著有機硅用量的增加而增大。當w（PDMS）為10%以上時，體系在反應過程中呈淺白色，繼續增加有機硅用量后白色會變深。這是因為有機硅與聚氨酯的相容性差，出現了相分離，有機硅用量越高，相分離越明顯，也導致了高有機硅含量固化膜的外觀泛白。從表1還可以看出：乳液有良好的穩定性，乳液固體質量分數為30%～40%時，儲存穩定性至少在4個月以上，離心不會出現分層。

表1 有機硅用量對乳液特性及成膜外觀的影響Tab.1 Emulsion properties and appearance of film with different amount of PDMS

2.4 固化膜的力學性能測試

w（PDMS）為7%，改變環氧樹脂用量，從表2可以看出：經環氧樹脂改性后的有機硅聚氨酯固化膜有著良好的附著力；而固化膜的硬度等級隨著環氧樹脂添加量的增加變大，是因為環氧樹脂的引入提供了剛性基團，提高了樹脂的硬度等級，但同時降低了固化膜的沖擊強度。

表2 不同環氧樹脂用量的固化膜的力學性能Tab.2 Mechanical properties of cured film with different amount of epoxy resin

2.5 固化膜的耐水性能

固體表面與液體接觸角的大小是評判固體能否被液體浸潤的標準，對于聚合物與水體系，其接觸角能反映材料的耐水性，接觸角越大，耐水性越強。從圖5看出：隨著有機硅用量的增加，在實驗范圍內的接觸角都保持有規律的增加，說明有機硅能有效地改善聚氨酯的表面性能。由于有機硅是由硅原子和氧原子形成的螺旋形直鏈結構，在有機硅的每一個硅原子上的兩個甲基處于垂直于兩個相連的氧原子連線的平面上，每個甲基可以圍繞Si—O軸旋轉或震動。因為甲基旋轉占據的空間較大，從而增加了分子間的距離，降低了分子間相互作用力，從而降低了表面張力，使表面接觸角增大。

圖5 不同PDMS用量的固化膜水接觸角和吸水率Fig.5 Water contact angle and ratio of water absorption curves of cured film with different amount of PDMS

從圖5還看出：隨著有機硅用量的增加，固化膜會有更多的非極性的有機硅阻礙極性水分子的滲透，因此，固化膜的吸水率有所下降。當w（PDMS）超過10%后，聚氨酯相分離程度加大，且非極性的有機硅會影響聚氨酯的分子間作用力，導致結構變得并不緊湊，使水分子更容易滲透，吸水率提高，固化膜的吸水率在w（PDMS）為10%時最小。

3 結論

a）通過FTIR和TG分析，證明環氧樹脂和有機硅能成功改性水性聚氨酯。

b）隨著有機硅含量提高，固化膜的吸水率先降后升，在w（PDMS）為10%時最小，水接觸角有規律的增大。

c）添加環氧樹脂后，固化膜的硬度等級和耐熱性能有所提高，附著力均為1級。

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Synthesis of epoxy resin-organic silicon composite modified waterborne polyurethane

Peng Yicheng， Zhang Li， Bai Yuhao， Zhang Xuechao
（School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China）

Epoxy resin-organic silicon composite modified waterborne polyurethane（WPU-Si）is synthesized by polyaddition reaction with isophorone diisocyanate（IPDI）， hydroxyl-ending polydimethyl siloxane（PDMS），polypropylene glycol（PPG），dimethlolpropionic acid（DMPA） and epoxy resin in sequence. The structure of the modified resin is characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）. The influences of dosages of the epoxy resin and organic silicon on mechanical properties， thermal stability and water resistance of the cured film made from WPU-Si are studied respectively. The results indicate that the thermal resistance and water resistance of the modified cured film are improved as well as its mechanical properties. The adhesion strength of the film is kept in level 1 and hardness grade is as high as 3H.

waterborne polyurethane； organic silicon； epoxy resin； composite modification

TQ 323.8

B

1002-1396（2016）04-0001-04

2016-01-27；

2016-04-26。

彭毅成，男，1990年生，在讀研究生，主要

從事新型功能聚合物的合成與研究工作。聯系電話：13246867979；E-mail：phangyc@163.com。

廣東省高等學校科技創新重點項目（CXZD1021）。

*通信聯系人。E-mail：lizhang@gdut.edu.cn。