為材料“保駕護航”

胡敬

專家簡介：

劉莉，中國科學院金屬研究所金屬腐蝕與防護重點實驗室研究員，碩士生導師。獲吉林大學化學分析專業學士學位，中國科學院金屬研究所博士學位。主要圍繞納米材料的腐蝕電化學行為，特別是納米結構尺寸效應，及海洋極端苛刻環境下材料腐蝕與防護問題開展一系列研究工作。在國際知名期刊發表SCI論文35篇，主持國家自然基金面上項目和青年基金項目各1項，參與國家自然基金重點基金項目1項，主持國家重點基礎研究“973”課題項目和國防“973”項目專題各1項。

隨著技術的不斷進步，材料、能源、信息并立為當今世界技術發展的三大支柱，而材料又是其發展的基礎。當今，納米材料和納米結構是材料研究領域最富有活力、對經濟發展最具影響力的研究范疇。但在實際工況中，材料經常會出現失效行為，導致其應有功能喪失，特別是金屬材料。腐蝕是材料失效的形式之一，而對材料腐蝕與防護的研究，正是劉莉要解決的問題。

探秘腐蝕行為

弄清金屬材料微觀結構對其腐蝕行為的作用機制，對于材料耐蝕化設計具有重要意義。掌握金屬材料腐蝕行為的納米結構尺寸效應，不僅可以揭示納米化微觀作用機制，更深入掌握納米材料作用本質，而且可以實現耐蝕材料的理論結構設計，其在科學和工程方面都有重要意義。為實現這些目的，劉莉及其所在團隊近年來開展了系列研究工作。

腐蝕是材料因環境介質的作用而發生的惡化變質或破壞，是一種電化學變化過程，俗稱生銹。腐蝕對材料表面的損害不僅導致資源與能源的浪費，帶來巨大的經濟損失，而且容易造成污染與和事故。

怎樣才能使金屬材料防腐呢？由于金屬材料的失穩多數始于表面，那么，如果在材料上制備出一定厚度的納米結構表層，即實現表面納米化，是不是就能通過表面組織和性能的優化來達到材料防腐呢？劉莉告訴記者，答案是肯定的。

由于納米粒子體積極小，小到一定程度會引起光電效應、表面能等的特殊變化，這就是納米的“尺寸效應”。而表面納米化處理會在材料的表面形成一定厚度的納米層，這一層納米晶組織具有高表面活性，可通過迅速鈍化來阻止腐蝕進程。

鈍化是使金屬表面轉化為不易被氧化的狀態，從而延緩金屬腐蝕速度。金屬與氧化性物質作用，會在金屬表面生成一種鈍化膜。它可以把金屬與腐蝕介質完全隔開，從而使金屬形成鈍態達到防腐蝕的作用。

而不銹鋼點蝕是一種危險性高的局部腐蝕，嚴重時會穿透鋼板。何謂點蝕？據劉莉介紹，“金屬表面地區出現縱深發展的腐蝕小孔，其余地區不腐蝕或腐蝕輕微，這就是點蝕。”

通過對一系列不銹鋼納米材料、鎳基高溫合金等鈍性金屬的鈍化、點蝕行為進行系統研究，劉莉掌握了金屬材料鈍化行為的納米晶粒尺寸效應規律，揭示了金屬材料納米結構尺寸效應對腐蝕行為的作用機制。同時，她還發現了納米結構能改變鈍化膜形成機制，弄清了提高材料耐蝕能力的機理。

對于點蝕過程，如何提高材料的抗局部腐蝕能力？劉莉及其團隊獨辟蹊徑，采用逐步升溫法激發形成單點蝕，而后利用透射電子顯微鏡（TEM）直接觀測納米晶薄膜的鈍化膜微觀結構。在國際上，他們首次在實驗中發現了點蝕過程中形成的表面覆蓋層的存在，并且證實了該覆蓋層是由鈍化膜及殘留金屬共同組成的。這一發現證實了點蝕形成的先決條件是表面覆蓋層的存在，從而完善了經典點蝕理論。同時，該項研究工作受到腐蝕領域國際著名專家學者的高度評價，并多次受國際會議邀請做報告。

為深海腐蝕做防護

我國已明確提出“走向深海大洋”的戰略目標，海洋已成為我國軍事、經濟的戰略要地。海洋環境十分復雜，但隨著我國海洋事業“遠洋化、深海化”的發展，前期對淺海環境下材料腐蝕防護研究已不能滿足需求，海洋苛刻極端環境下金屬材料的腐蝕問題已躍然紙上，亟待解決。而這些腐蝕失效問題的最大特點就是失效機制不清楚、缺乏有效防護手段。該如何解決這些問題？劉莉一直在潛心專研。

深海環境是海洋極端苛刻環境之一，是高靜水壓力、低溫、低溶解氧交互耦合作用環境。劉莉近年在國防“973”項目、自然基金面上項目等支持下，利用項目組自行搭建的深海環境模擬系統，開展了大量研究工作，并取得了一系列進展。劉莉及其團隊針對一系列深海環境下服役的金屬材料低合金高強鋼、鈦合金等，在各種深海復雜耦合環境下開展腐蝕行為研究，不但揭示了“不同金屬材料對深海環境敏感性不同”，而且揭示了“現役犧牲陽極在壓應力與溫度、氧含量的協同作用下，引發更嚴重的不均勻溶解，導致陽極質量損失增大，陽極服役性能顯著下降”的現象。

產品喪失規定的功能通常稱為失效，而金屬涂層防護不但可使設備表面美觀，而且可使設備防銹、防腐，避免失效行為發生。通過研究，劉莉及其團隊闡明了深海復雜耦合環境下有機防護涂層失效機理，建立了壽命預測模型。深海環境中交變壓力為有機涂層最主要的環境作用因素，交變壓力通過破壞涂層/金屬、顏填料/基料樹脂兩大界面，導致涂層失效。他們通過建立涂層致密性、附著力、強韌性與涂層壽命量化的數學關系方程，并在此基礎上建立整體理論壽命預測模型，對現役涂層實現了精確壽命預測。

此外，劉莉在研究中得出：深海防護涂層整體設計中，小尺寸顏填料及高顏基比可顯著提高涂層/金屬界面結合能力，微觀設計中無機填料表面化學改性會顯著提高顏填料/基料樹脂界面結合。由此，設計的新型化學鍵合有機涂料實現了比現役涂料在深海復雜耦合環境下的使用壽命提高2倍以上（實驗室內評價結果）。這些研究結果發表在腐蝕領域著名雜志上，并在國際上得到高度評價，為深海腐蝕防護發展做出了突出貢獻。

揭示海洋高溫腐蝕機制

據劉莉介紹，海航發動機服役金屬材料在我國南海“高溫、高濕、高鹽”環境下腐蝕速度是內陸地區的20倍。這種環境是海洋第二大類極端苛刻腐蝕環境。而揭示海洋高溫環境下金屬腐蝕機制，是科學地解決或控制該腐蝕問題的關鍵，在此基礎上提出防護涂層設計方法則是提高近海服役飛機壓氣機壽命的有效途徑。在這樣的思路下，劉莉在國家“973”課題和相關項目資助下，開展了一系列研究工作，并取得了創新性意義。

前人針對海洋高溫固態沉積鹽與水蒸汽的協同作用提出“動態水膜”理論解釋該腐蝕行為，但并未深入闡明腐蝕機制。而劉莉通過對傳統不銹鋼系列材料的詳細研究，首創實現了國際上第一個完成固態鹽和水蒸汽條件下的電化學表征的工作，不僅證明了前人提出的“動態水膜”理論的合理性，而且發現了除了傳統常溫水溶液電化學、高溫熱熔鹽電化學以外的中溫固態鹽膜下的電化學反應。關于中溫，劉莉介紹道：“相對于海洋該溫度為高溫，因此在研究方向時稱為海洋高溫環境，但從絕對溫度來講為中溫區。”

傳統思想認為鈦合金耐蝕能力優異，其作為最新海航壓氣機葉片材料在海洋高溫環境下服役不存在腐蝕問題，因此在設計及制造過程中從未考慮過防護。而劉莉及其學生通過大量研究工作證實了鈦合金在海洋高溫環境下存在嚴重腐蝕，從而得出結論：在海洋環境下發動機壓氣機鈦合金葉片必須施加防護涂層。

該方向是劉莉所在課題組在國際上開拓的我國自主創新的新研究方向。而劉莉近年開展中溫電化學腐蝕研究，其本身是一個高溫氧化-電化學交叉研究方向。劉莉發表了國際上首篇關于中溫電化學研究文章，在高溫氧化領域，受到了國際同行專家的高度關注。同時，劉莉受邀在國際高溫領域最著名的兩大會議“2008年法國高溫會議”和“2014年日本高溫會議”作大會邀請報告。

一路堅持，一路創新，一路披荊斬棘，作為一名女性科研工作者，劉莉在自己的研究領域創下了驕人的成績，為材料腐蝕防護作出了突出貢獻。但這對她來說，才剛剛是一個開始……endprint